第一讲 原子结构与元素周期系.ppt

* ●第二周期p区元素除个别化合物(如氢化物)外，其他化合物的△fHmθ ，△fGmθ 均大于第三周期同族元素的相应化合物的△fHmθ ，△fGmθ 。可以粗略地以△fHmθ ，△fGmθ 来比较同类化合物的稳定性，△fHmθ ，△fGmθ越大的化合物越不稳定。 * ●许多第二周期p区元素的化合物稳定性比第三周期相应化合物的稳定性差。如大家熟悉的HNO3 ，H2CO3均易分解，而H3PO4 , H2SiO3却是稳定的。另外，硝酸有氧化性，而磷酸则没有；C（Ⅳ）化合物虽然没有明显的氧化性，但和硅相比，C(Ⅳ)较容易转化为C(Ⅱ)。 * 二、第二周期元素的特殊性 (1) Li Li的电负性大， Li＋半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如， Na2CO3 加热不反应 相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，且易分解 LiH 很稳定 Li2CO3 Li2O ＋ CO2 但Li与同它成对角线的Mg相似, 如 ① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ② Li、Mg都易生成有机金属化合物。 其他碱金属不具这两条性质。 2NaH 2Na ＋ H2 620 K * (2) Be 离子势 (Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (φ＝Z＋/r＋) (Al3＋)＝3/0.51＝5.9 (Mg2＋)＝2/0.65＝3.08 Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如 电极电势 φ?(Be2＋/Be)＝－1.85V (Al3＋/Al)＝－1.61V (Mg2＋/Mg)＝－2.38V Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。 相近 差异大 差异大 相近 * (3) B B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成简单正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物； BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl 卤化物都易水解，水解产物为两种酸： SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl * (4) F 原子的半径也很小： r(F)＝64 pm r(Cl)＝99 pm 化学活泼性特别大。 类似的效应在O和N中也出现。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。 F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小； EA(F)＝－322 kJ·mol－1 EA(Cl)＝－348 kJ·mol－1 * 极化力相近，性质相似 同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱； 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使 总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为 对角线关系或对角线相似 * 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有： (1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以s－p的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、sp3d2、sp3d3……杂化轨道成键), 共价数前者最大为4，后者出现5、6、7 ……等 。 (2) 第二周期元素作中心原子时，只以?键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成?键外，还能生成p－d ?键。如 SO42－中，S、O之间除生成S→O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心 S 原子有空 d 轨道，在对称性匹配条件下(如2pz－3dxz)可重叠生成p－d ?键，这样，?－?键的生成使S－O键的键长比正常的单键短。 * As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激