中科大物理化学ch10-化学动力学基础一.ppt

3）链的中止： H + 壁 ? 销毁 OH + 壁 ? 销毁 在支链反应中，每个自由基参加反应后产生两个自由基；这些自由基又参与直链或支链反应； 这使反应速率迅速加快，最后达到（支链）爆炸。 若：Ea, 1? Ea, 2 ，即升温使 ( k1/k2)↘，或降低温度使 ( k1/k2)↗，即低温相对有利于 Ea 小的反应。 1. 对于平行反应 若所需产物为 P，只从动力学角度考虑： 若 Ea, 1 ? Ea, 2 ，宜用较高的反应温度； 若 Ea, 1 ? Ea, 2 ，宜用较低的反应温度； 2. 对于连续反应 若所需产物为 P，则要求 k1/ k2 大，所以： Ea, 1 ? Ea, 2 时，宜用高温； Ea, 1 ? Ea, 2 时，宜用低温。 反之，若需产物为 S，则应尽量减少中间物 P 浓度，要求 k2/ k1 大，则温度条件反过来即可。 四、活化能 Ea 的求算 由实验测得不同温度 T 时的速率常数 k，作图 ln k ~ 1/ T，曲线的在某一温度的斜率为： （此法适合于实验数据较多的情况） 2. 计算法（由实验数据） 此法适用于数据较少，且温度变化范围较小情况，Ea 为常数。 一个反应在不同的温度（范围不很大）下达到相同的反应程度所需要的反应时间比为： 推论： 3. 估算法（用于基元反应） 用基元反应所涉及的化学键的键能 ? 来估算 Ea。 虽然其结果是经验的、粗糙的，但在分析反应速率、反应历程时，可作有用的参考。 1）基元反应： A2 + B2 ? 2AB 形成活化体所需的活化能 Ea 约占待破化学键键能的 30%，即： 2）有自由基参加的基元反应： （例如：H? + Cl-Cl ? HCl + Cl?，链反应中的链传递反应），在放热反应方向上： 由于自由基 A? 活性较高，所以所需 Ea 较低。 在其逆反应（即吸热反应）方向上： 注意：在吸热方向上， 3）分子裂解成自由基的反应： Cl-Cl + M ? 2 Cl? + M（链引发反应） 4）自由基复合反应： Cl? + Cl? + M ? Cl2 + M 显然： Ea = 0 §10.9 链 反 应 链反应是一类特殊的化学反应； 该反应一旦被（热、光、辐射或其它方法）引发，便能相继发生一系列的连续反应，而自动进行下去； 在这些反应中包含着自由原子或自由基等活性组分。 链反应包含三个基本步骤： 1）链的引发： 由反应物分子（借助光、热等）生成自由基的反应，其活化能与所需断裂化学键能量是同一量级； 2）链的传递： 自由基与分子相互作用的交替过程，其活化能一般小于 40 kJ/mol，所以比较容易进行； 3）链的中止： 自由基被消除（复合）时，链即中止。 根据链的传递方式的不同，链反应可分为直链反应和支链反应。 一、直链反应 通过一个自由基反应生成另一个自由基的链传递过程进行的链反应叫直链反应。 1. 例如： H2 + Cl2 ? 2HCl 所以链引发一般总是从 Cl2 开始； 链引发活化能：Ea, 1 ? 242.7 kJ/mol 2）链的增长： [HCl] 生成速率： d[HCl]/dt = k2[Cl·][H2] + k3[H·][Cl2] （1） …… 式中包含活性很大的自由基 Cl· 和 H· 的浓度； 由于自由基的活泼性，它只要碰上任何分子或其他自由基都将立即发生反应； 所以在反应过程中自由基的浓度极低，而且寿命很短； 因此，可以近似认为在反应达到稳定状态后，自由基的浓度基本上不随时间而变化： d[HCl]/dt = k2[Cl·][H2] + k3[H·][Cl2] （1） 这样的处理方法叫稳态近似法。由反应历程： d [Cl·]/d t = 2k1[Cl2][M] ? k2[Cl·][H2] + k3[H·][Cl2] ? 2k4[Cl·]2[M] = 0 （2） d [H·]/d t = k2[Cl·][H2] ? k3[H·][Cl2] = 0 （3） (2) + (3)： 2k1[Cl2][M] = 2k4[Cl·]2 [M] ? [Cl·] = (k1/ k4)? [Cl2]? …（4） 将 (3)、(4) 代入 (1)： d [HCl]/d t = 2k2[Cl·][H2] = 2k2(k1/ k4)? [Cl2]? [H2] ? r = ? ?(d [HCl]/d t) = k2(k1/