烃化-有机单元合成反应.pptVIP

在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。 C-烷化反应的特点 连串反应　控制不好的话，很容易得到多烷基化产物． 可逆反应 如果得到了二烷基化产物，可以加入原料，使之产生单烷基化产物． 烷化质点和芳环上的异构化 芳胺在用烯烃进行C-烷化时： （1）用质子酸、Lweis酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入芳环上氨基的对位； （2）如果用烷基铝类催化剂，则烷基优先进入氨基的邻位。 酚类在用烯烃进行C-烷化时： （1）用质子酸、Lweis酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入酚羟基的对位； （2）如果用三苯酚铝类催化剂，则烷基优先进入酚羟基的邻位 烷基化反应实例 １异丙苯的生产 有气相和液相法． 　　液相法因为用三氯化铝做催化剂，设备腐蚀严重，收率和产品质量都不能令人满意，所以很少使用． 　　气相法使用二氧化硅担载的固体磷酸做催化剂，克服了三氯化铝催化的缺点，在工业上普遍采用 　　反应温度：２５０～３５０℃ 　　压力：０.７Mp 二氧化硅担载固体磷酸固定床催化． 间异丙基甲苯 ２　用醇　醛　酮的烷基化 渗透剂BX, 拉开粉 双酚A的合成是是经典的用酮烷基化的反应 反应的催化剂可以是：硫酸　氯化氢　氯化氢＋巯基乙酸　阳离子交换树脂 规模不一样，工艺也不同． 硫酸催化工艺：甲苯作溶剂, 反应温度30℃,反应时间15h 废水多,设备腐蚀严重,不适合大规模生产 阳离子交换树脂催化 反应温度80℃,停留时间２小时,按丙酮计转化率为４５％ 　 防老剂4010 制备一系列橡胶防老剂 防老剂4020? 10.2.7 N-芳基化（芳氨基化） ①卤素化合物 ②芳伯胺 ③酚类 烃化试剂 芳环上的这些取代基一般都不活泼，因此需要比较苛刻的反应条件．这类反应在实验室里用的少，在工业上用的比较多． 10.2.7.1 卤素化合物的芳氨基化 （1）硝基氯苯衍生物 　当苯环上有吸电子基是，反应会容易一些。 （2）苯系溴或碘衍生物 （4）蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物 （3）四氯苯醌 缚酸剂: MgO, Na2CO3, K2CO3, HNa, CH3COONa 温度: 反应难,高温 催化剂: CuSO4, CuCl, Cu 10.2.7.2 芳伯胺的芳氨基化 　　两分子伯胺反应生成含两个芳基的仲胺，原料伯胺可以相同也可以不同。 　　反应一般在强酸催化，并在高温高压下进行, HCl、H2SO4、H3PO4、AlCl3、BF3、NH4BF4、PCl3、NaHSO3 二苯胺 N-苯基-1-萘胺-8-磺酸（苯基周位酸） N-苯基-2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（N-苯基J酸） 10.2.7.3 酚类的芳氨基化 苯酚、间苯二酚、2-萘酚、1，4-二羟基蒽醌 2-甲基-3’-羟基二苯胺 反应条件和芳伯胺的芳氨基化类似。 2-氯-4’-羟基二苯胺 10.3 O-烃化 醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。 O-烷基化：烷氧基化 O-芳基化：芳氧基化 烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。 产物： 10.3.1 用醇类的O-烷化 合成对称脂肪醚的有效方法　 在硫酸催化下，可以得到醚，几乎对所有的醇都有效，但是硫酸绝对不是最好的催化剂。 　　已经使用且最有发展前途的是固体酸碱催化剂 用萘酚和甲醇或乙醇在硫酸催化下可以得到相应的甲醚或乙醚 丁二醇在用硫酰胺催化，回流脱水，可以得到THF 10.3.2 用卤烷的O-烷化 　　卤代烃的O-烷基化反应，也叫Williamson反应，是有效的合成对称醚和不对称醚的方法。 　　反应过程中，有HX生成，所以需要加缚酸剂。 如果反应物是醇，需要用强碱如金属钠，氢氧化钾　氢氧化钠。 　　如果反应物是酚，用碳酸钾　碳酸钠　碳酸氢钠即可。 　　反应的活性依次是　R-I R-Br R-Cl 当R-Br R-Cl为烷基化试剂时，NaI KI 能催化反应． 　　相转移催化剂能有效催化Williamson反应。　　 用氯甲烷的O-烷化 用氯乙酸的O-烷化 用3-氯丙烯的O-烷化 用环氧氯丙烷的O-烷化 10.3.3 用酯类的O-烷化 10.3.4 用环氧烷类的O-烷化 RO(CH2CH2O)nH （2）碱催化：双分子亲电加成反应 催化剂 （1）酸催化剂：改性ZSM-5分子筛、MTZ烷基磺酸盐、DH系列膨润土、BF3，Al2O3 （2）碱催化剂：NaOH，KOH，CH3