热力学性质计算-中正大学化生系.pdf

熱力學性質計算 熱力學 (thermodynamics) 是探討巨觀世界中物質與能量之間的關係，也幾乎可以 說是用來描述自然界中現象最實用的一門科學。理論上，巨觀的現象可以用微觀世界中 分子的性質以及行為來解釋，但由於巨觀物體中包含非常大量的分子，因此實際上在巨 觀世界中觀察到的性質與現象並非由單獨分子的行為來決定，而是大量分子的行為之平 均效應。因此，我們可以藉由統計熱力學 (statistical thermodynamics) 的理論將分子的 性質與熱力學的性質聯繫起來；然而其中最困難的地方在於處理分子之間複雜的作用力， 所以凝態的性質並不容易以小分子的計算來準確模擬，但對於低壓氣態分子系統而言， 理想氣體 (ideal gas) 是很好的模型，由於在理想氣體中分子間沒有作用力，我們可以 很容易的利用統計方法從化學分子的量化計算結果推導出氣態分子的各種熱力學性質。 本章中關於熱力學性質計算的介紹以理想氣體為主。 首先我們要先來談一下能量的零點；一般而言能量都是相對的，在絕大部份的問題 中只有能量差是有意義的，因此在熱力學中並不需要有所謂的絕對能量。然而，在計算 化學中，訂出一個適用於大部分情況的能量零點在處理上及討論上是比較方便的，因此 一般是將所有的電子與原子核分離到無限遠並且是相對靜止時的能量狀態定為量化計 算中的能量零點。這種定義與前面所提到在 Born-Oppenheimer 假設下解薛丁格方程式 的能量零點是一致的，因此以下的討論中我們可以把分子中原子核運動的能量直接加到 Born-Oppenheimer energy 中，當作分子的總能量。 氣態分子系統的能量除了 Born-Oppenheimer energy 外主要來自於分子的各種運動， 如質心的直線運動 (translational motion) ，分子的轉動 (rotation) ，以及分子內原子間的 振動等 (vibration) 。 (1) 質心的直線運動 分子在空間中質量中心的直線運動其實就是 particle in a 3-D box 的問題，能階為： h2 ⎛⎜nx 2 ny 2 nz 2 ⎞⎟ Etrans = Ex + Ey + Ez = + + (1) 8m ⎜ a2 b2 c2 ⎟ ⎝ ⎠ 在巨觀系統中，分子可以活動的空間非常大，因此 a,b,c 都是很大的數，能階間的差異 非常小，幾乎可以看成是連續的能量分佈。若假設分子在各能階的數量是依照波茲曼分 佈 (Boltzmann distribution) ，我們可以推導出分子的平均動能為 E = kT= RT/mol (2) 此結果與古典力學所預測的一致。在 298.15 K 時，RT 能量為 0.592 kcal/mol ，所以一 莫爾分子的 translational energy 為 0.889 kcal/mol 。 (2) 分子的轉動 在 rigid rotor 的假設下，分子的旋轉能階為： E = + + (3) I , I , I 為三個主軸 (principal axes) 上的轉動慣量，它們可以由最佳幾何結構輕易的求 a b c 出，J , J , J 則為對應的量子化角動量。由於分子轉動的能階差也非常小，除了在極低 a