天药化-醌类化.ppt

由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离。 柱层析载体常用有： 分离前，多进行预处理——除部分杂质。 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法 预处理方法： 1.铅盐法 22耀剂法 用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。 一、物理性质 （一）性状 颜色： 如果母核上没有酚羟基取代，基本上无色。 随着酚羟基等助色团的引入则表现有一定颜色。取代的助色团越多，颜色也就越深。 晶形： 天然存在的醌类成分因分子中多有取代故为有色晶体。 蒽醌苷类一般为无定形粉末。 游离醌类一般溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，基本上不溶于水。 醌类苷可溶于热水，在冷水中溶解度大大降低，易溶于甲醇、乙醇中，几乎不溶于低极性有机溶剂。 （三）溶解度 （二）升华性 游离的醌类化合物一般具有升华性。 小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏。 有机化合物中有显酸性基团： 1 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱 有差异。 —COOH，Ph-OH， 二、化学性质 （一）酸性 1.有-COOH的酸性 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OHPh-OH α-OH β-羟基蒽醌 α-羟基蒽 α-羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5 二、化学性质 酸性强弱： 含-COOH＞含2个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个α-OH＞含一个α-OH （一）酸性 3．酚-OH数目增多，酸性↑ 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH PH梯度萃取法 二、化学性质 （二）颜色反应 1．Feigl反应 醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。 醌类衍生物 适用范围： （二）颜色反应 1．Feigl反应 3．碱性条件下的显色反应 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，使颜色加深。 羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色—Borntrager’s反应 羟基蒽醌 具有游离酚羟基的蒽醌苷 适用范围： 碱性溶剂：5%NaOH、10%KOH、NH3。 2．碱性条件下的显色反应 专属性： ①? 羟基蒽醌及具有游离酚-OH的蒽醌苷 呈色反应与形成共轭体系的酚-OH和C=O有关 检识羟基蒽醌成分的常用方法。 ② 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物 应用： 鉴识反应：向含有羟基蒽醌类化合物的乙醚溶液中加入5% NaOH水溶液，振摇，醚层由黄色褪为无色，而水层显红色。 薄层色谱： 1. 点样：将含有大黄素和大黄酚的溶液点样于硅胶G薄层板上。 2. 展开：以氯仿-甲醇(4:1)为展开剂倾斜上行展开。 3. 显色：用10% NaOH喷雾显色。则大黄素、大黄酚均出现红色斑点。（或者用氨薰显色） 大黄提取液TLC 分光光度法（含量测定）： 1　以大黄酸加氯仿制成标准溶液，绘制标准曲线：在水浴中挥去氯仿，放冷，加5% KOH溶液至刻度，摇匀，避光放置1h。于550nm波长处测定吸收度，经统计计算其回归方程。 2　样品测定：同法测定供试品溶液的吸收度，根据标准曲线（回归方程）计算出大黄酸的含量。 3．与金属离子的反应 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基位置的确定。 与醋酸镁形成的络合物 3．与金属离子的反应 具有不同位置羟基的蒽醌类化合物，与Pb2+、Mg2+等金属离子形成不同颜色的络合物。 含 α- 酚羟基的蒽醌类 含邻二酚羟基的蒽醌类 含对二酚羟基的蒽醌类 适用范围： (邻位有-OH） （间位有-OH） (对位有-OH） 应用： 1. 蒽醌类化合物与Pb2+形成的络合物在一定PH下能沉淀析出，故可借此精制该类化合物。 2. 当蒽醌类化合物具有不同的结构时，与醋酸镁形成的络合物也具有不同的颜色，可用于鉴别。 3. 鉴识反应： (二)颜色反应及色谱检查 （3）取以上各产物少量，分别于试管中，加少量甲醇溶解，再滴加醋酸镁的甲醇溶液数滴，观察颜色变化。 实验 大黄中蒽醌类化合物的提取分离及检识 （一）有机溶剂提取法 游离蒽醌极性小，可用极性较小的有机溶剂提取。 一、游离醌类的提取方法 有机溶剂 提取液 浓缩 结晶 氯仿、