第十四章 糖类化合物.ppt

第十四章 碳水化合物 重点 碳链的递升和递降反应 单糖与氰化氢加成生成糖的羟腈化合物，然后经过水解、内置化合还原等一系列过程可生成多一个碳原子的单糖。所以单糖与HCN的加成反应可用来增长碳链以实现从低级糖向高级糖的转化。 糖的羟腈化合物也可采用Pd / BaSO4存在下用氢还原水解。 此外，单糖加HCN的反应还可用于确定单糖的相对构型。 递降反应 呈色反应 单糖在浓酸作用下生成糠醛及其衍生物，该化合物与酚、蒽酮、芳胺类生成不同的有色物质 碱性介质 弱氧化剂：土伦试剂、本尼迪特试剂、费林试剂等，鉴别还原性糖，酮糖可向醛糖转化。 生物体内的氧化： 酶催化，羟甲基氧化成羧基（糖醛酸） 在生物体内，葡萄糖醛酸可以同某些有毒物质以苷的形式由尿中排出，因此，它是生物体内的一种重要解毒剂。 还原反应 糖分子中的羰基被还原成羟基，用硼氢化钠，或催化加氢，D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-甘露糖还原生成甘露醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。 成脎反应 单糖与苯肼作用生成糖脎，其中糖脎分子可通过氢键形成螯合物，使单糖分子中的其他羟基不被氧化。 生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。 果糖：析出时间2min；晶形：深黄色 葡萄糖：析出时间4～5min；晶形：深黄色 麦芽糖：冷却后析出； 蔗糖：析出时间30min（转化）；晶形：黄色 糖苷的生成 糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。糖苷分为糖基和配基部分，如与甲醇在干HCl存在下生成糖苷。 糖苷是一种缩醛，对碱、氧化剂稳定，无变旋现象，不与苯肼、土伦试剂反应，在酶、酸性条件下苷羟基易水解为原来的甲醇和糖。 糖苷类化合物广泛存在于自然界中，许多是由生物活性的中草药的有效成分。在糖苷中，糖的存在可增加水溶性，所以多数糖苷难以结晶。 亚麻苦苷 腺苷 黑芥子硫苷酸钾 树薯粉 苷用酶水解有选择性：苦杏仁酶：β-糖苷酶；麦芽糖酶：α-糖苷酶 酯化反应 α-D-葡萄糖在酶的作用下与磷酸成酯，生成1-磷酸-α-D-葡萄糖和1,6-二磷酸-α-D-葡萄糖。 酶 生物体内存在广泛的是己糖磷酸酯和丙糖磷酸酯。 磷酸二羟基丙酮 3-磷酸甘油醛 单糖的磷酸酯是生物体糖代谢中的重要中间产物。作物施磷肥就是为了有充足的磷去完成植物体内糖的磷酸酯合成。若作物缺磷，磷酸酯的合成会出现障碍，作物的光合作用和呼吸作用也将不能顺利进行。 与乙酰氯或乙酸酐反应，酸性条件下生成α-五乙酸酯，碱性条件下得到β-五乙酸酯。 当α-或β-五乙酰葡萄糖用无水溴化氢处理，只有C1上的酰基被溴取代，而其它位置不受影响。这说明苷羟基有特殊活泼性。 成醚反应 单糖与硫酸二甲酯反应生成醚。成醚作用可用于证明单糖的环状结构。 果糖：有吡喃和呋喃型两种 D-阿洛糖 α-D-阿洛糖 β-D-阿洛糖 + D-甘露糖 + α-D-甘露糖 β-D-甘露糖 D-半乳糖 α-D-半乳糖 β-D-半乳糖 + 纸面上旋转180°：不会改变碳原子排列顺序（顺时针或反时针），基团上下位置不变 哈沃斯透视式环的旋转 上下（左右）翻转：碳原子排列顺序改变（顺时针反时针或反时针顺时针），基团上下位置改变 D，L-构型看碳原子排列方式 碳原子编号为顺时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲基在平面的上方，为D-型；下方为L-型； 碳原子编号为逆时针，编号最大的手性碳原子上的羟甲基在平面的上方，为L-型；下方为D-型； 单糖D，L-型及α－、β－构型的判定规律 D-型 L-型 α－、β－构型看半缩醛羟基与编号最大的手性碳原子上的羟甲基的相对位置：同侧β－型，异侧α－型 若编号最大的手性碳原子上无羟甲基，则与其上的氢原子比较，同侧β－型，异侧α－型。 β-型 α-型 单糖的构象 吡喃糖的六元环主要以椅式构象存在，其中β-D-葡萄糖中羟甲基和所有的羟基都在e键上，是最稳定的构象 α-D-半乳糖 α-D-阿洛糖 糖的性质 差向