第九章仪器分析第四版质谱原理与应用.pptVIP

* * * * * * * * * * R = m /?m ?m为质谱计可分辨的相邻两峰的质量差 m为可分辨的相邻两峰的平均质量 2.分辨率（R）：是质谱计分开相邻两离子质量的能力。 第二部分 质谱仪器与工作原理 高分辨：30 000以上 中分辨：10 000-30 000 低分辨：几百到几千 质量稳定性，通常用一定时间内质量漂移的质量单位来表示。例如某仪器的质量稳定性为：0.1amu/12hr，意思是该仪器在12小时之内，质量漂移不超过0.1amu。 3. 质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况 第二部分 质谱仪器与工作原理 常用相对百分比表示，例如，某化合物的质量为152,0473amu，用某质谱仪多次测定该化合物，测得的质量与该化合物理论质量之差在0.003 amu之内,则该仪器的质量精度为百万分之二十（20ppm）。质量精度是高分辨质谱仪的一项重要指标，对低分辨质谱仪没有太大意义。 4. 质量精度指质量测定的精确程度。 第二部分 质谱仪器与工作原理 MS 利用质谱仪定性分析时，质量精度是一个很重要的性能指标。在低分辨质谱仪中，仪器的质量指示标尺精度不应低于±0.4质量数。高分辨率质谱仪给出离子的精确质量，相对精度一般在1-10ppm。 高分辨质谱进行元素组成分析： 任何一种同位素的质量并不是正好的整数。 12C的准确质量为12 1H = 1.007782506，14N = 1416O = 15末位有效数字。 每一个同位素都具有唯一的、特征的“质量亏损”，离子的质量包含了同位素的总的质量亏损，也是特征的，以此来鉴定离子的同位素和元素组成。 第二部分 质谱仪器与工作原理 例： m=43.0184Da的离子必定是C2H3O+，不可能是 C3H7+(m=43.0058)或 C2H5N+(m=42.9984)，或CH3N2+(m=43.0296)。 为了区分这四个离子，测量的质量的准确度需达到130ppm。即小数点后第四位是准确的。 元素组成信息随着质量的增加而呈指数地上升，对质谱质量的测定准确度要求更高。 第二部分 质谱仪器与工作原理 例： 分子量为310的质谱峰，已知它们的元素组成限于碳、氢、氮和氧，且最多不超过3个氮原子和4个氧原子。如果将其各种组合出来的质量能够区分开来，要求的质量准确度达到2 ppm，这是目前最高质量分辨力的FT-ICR-MS勉强能够达到的水平。 第二部分 质谱仪器与工作原理 质谱学上的高分辨的含义： 高的分辨本领 保证两个靠得很近的峰能够分开来，从而知道是两个峰而不是一个峰。 良好的线性行为 用已知精确质量的离子去得到待测定离子的质量数，不容许二者峰的质量是一样的(重叠在一起)，二者之间必有一定的质量差异，质谱仪的线性不好，用已知精确离子的质量来得到待测定离子的质量，就会因此而产生偏差，从而造成误差，两者距离越远，这种误差越大。 第二部分 质谱仪器与工作原理 良好的稳定性 磁质谱，飞行时间质谱仪，离子回旋共振质谱仪： 分辨力、线性和稳定性好，属高分辨质谱仪。 离子阱质谱仪：分辨力高，线性低，准高分辨质谱仪，用于判断质谱峰带的电荷数。 四极杆质谱仪：分辨力低，线性好，不属于高分辨质谱仪。 第二部分 质谱仪器与工作原理 第三部分 质谱裂解机理 基 峰:离子强度最大的峰，规定其相对丰度为100 质荷比:离子质量与所带电荷数之比，用m/z或m/e表示 精确质量:精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量 3.1 质谱常用术语 表1 部分元素的天然同位素的精确质量和丰度 (以12C：12.000000为标准) 分子离子(molecular ion)：由样品分子失去一个电子生成的带正电荷的离子，记做M+?。 碎片离子(fragment ion)：由分子离子裂解产生的所有离子。 重排离子(rearrangement ion)：经过重排反应生成的离子。 母离子与子离子(Parent ion and daughter ion)：任何一个离子进一步裂解生成质荷比较小的离子，前者称为后者的母离子，后者称为前者的子离子。 3.2 质谱中的离子 奇电子离子和偶电子离子(odd-electron ion and even-electron ion ) ：带有未配对电子的离子为奇电子离子， 记做OE+?，无未配对电子的离子为偶电子离子，记做EE+。 多电荷离子(multiply-charged ion)：一个分子丢失一个以上电子