有机化学第九章羧酸、羧酸衍生物和取.ppt

羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。 格氏试剂的应用（总结） 取代酸分类 一、羟基酸（重点） 二、羰基酸 三、卤代酸 四、氨基酸 本章小结 一、羧酸：命名、结构、化学性质（酸性、卤代、、羟基取代、还原、脱羧、加热） 二、羧酸衍生物： 命名、结构、化学性质（取代、还原、格氏试剂、 Hofmann降解、失水） 三、羟基酸（酸性、加热） 四、乙酰乙酸乙酯 酸催化的反应历程： 碱催化的反应历程： （2） 羧酸衍生物的醇解——酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成： 可逆反应 （3 ）羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。 第1步：生成酮 第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！ 2、 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍） （2）酰氯与格利雅试剂作用 第1步生成酮 第2步生成叔醇，2个支链是一样的！ 低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段 3、 还原反应 酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺: 注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样！ 罗森门德还原法 4、 霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应 伯胺 (减少一个碳) 用于8个碳以下的酰胺降解反应. 例1： 例2——芳香族酰胺的降解 有时用 NaOH，X2 RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O 5、 酰胺失水反应 取代酸 Substitution carboxylic acid ——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物 一、 羟基酸 分类 醇酸 酚酸 命名 (1)以羧酸为母体，羟基为取代基; (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用?，?，?等; (4)也常用俗名命名； 1、 羟基酸的分类和命名 例： 例： 脂肪族二元羧酸命名——可用?，?和?′,?′等 (1) 从羟基腈水解 ——?-羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成 2、 羟基酸的制备 (A) 羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基. —?-羟基腈可从稀烃与次氯酸加成 —芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成 (2) 从卤代酸水解——?-羟基酸制备 ——?-卤代酸水解，可得到?-羟基酸，产率很高，只适用于制备?-羟基酸。 —— 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。 —— 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。 —— 羟基酸的熔点高于相应的羧酸。 3、 羟基酸的物理性质 4、羟基酸的化学反应 (1) 酸性——羟基使酸性增强 —— 酸性 ——脱水反应 ——脱羧反应 对羟基苯甲酸—pKa=4.57 间羟基苯甲酸—pKa=4.08 邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键 邻羟基苯甲酸负离子 可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构。 （2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关 ?-羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂 ?-羟基酸——分子内脱水生成?， ?-不饱和酸 ?-和?-羟基酸——分子内脱水生成五元环和六元环 羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯 mHO(CH2)nCOOH?H-[-O(CH2)nCO-]m-OH + (m-1)H2O (n≧5) (3) 分解脱羧反应——与羟基和羧基的相对位置有关 ?-羟基酸——羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸 碳链缩短一个碳的反应 ?-二羰基化合物 ?-二羰基化合物 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫?-二羰基化合物。 ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： 一、 ?-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： 烯醇负离子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上，所以这种负离子也称为碳负离子。 二、 克莱森（酯）缩合反应 ——乙酰乙酸乙酯的合成 1、乙酰乙酸乙酯的合成 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇： ?-丁酮酸酯 克莱森（酯）缩合反应是