第八章卤代烃(2).pptVIP

试剂的可极化性越大，亲核性越强 醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 此反应的优点是，产率高，易提纯。 3、卤代物互换 4、烯烃和炔烃的加成 过氧化物 作业：2，6，7, 9，19 离去基团碱性越弱，越易离去 卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 离解能（kJ/mol）1071.10 949.77 915 887.01 HF HCl HBr HI, 碱性： Fˉ Cl ˉ Br ˉ I ˉ 键能越弱，越易离去 试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。 碱 性：试剂对质子的亲合能力。 亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。 亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性 给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。 （3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 哪些因素决定了亲核性？ ?碱性（给出电子的能力）： 碱性越强，亲核性越强 ?中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致 亲核性大小顺序 CH3O― HO― PhO― CH3COO― NO― CH3OH 共轭酸的pKa 15.9 15.7 9.89 4.8 -1.3 -1.7 ?中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与碱性顺序也一致 R3C― R2N― RO― F― 碳负离子 胺负离子 烷氧基负 离子 氟离子 碱性大 碱性小 亲核性大 亲核性小 ?可极化性：可极化性越强，亲核性越强 ?处于周期表同一族时，亲核性和碱性强弱顺序相反 （4）溶剂对亲核取代反应的影响 SN2反应中, 用质子性溶剂, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性，反应速率减慢。 ?极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小） 溶剂对反应影响的规律 ? 使用非质子型极性溶剂有利于SN2反应 因为非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试剂的负离子溶剂化 四、消除反应历程 β－消除反应是从反应物的相邻两个碳原子上消除两个原子或基团，形成π键的过程 α－消除反应是从反应物分子中的同一个碳上消除两个原子或基团，生成活泼中间体卡宾的过程 1、两种消除机理E1和E2 （1）单分子消除－E1消除 消除只与反应物的浓度有关，与碱性或酸的浓度无关。 慢 E1与SN1反应有何相同与不同？ 反应是分两步完成的。 E1消除反应常伴随重排反应的发生 （2）双分子消除－E2消除 消除与反应物的浓度和碱的浓度有关。 反应是一步完成的。 慢 SN2和E2的区别？ 2、影响因素 （1）烃基的结构 E1:α?C上烷基增多，反应加快——形成碳正离子的活化能降低。 α?C上连有给电子取代基，反应加快——形成的碳正离子稳定。 E2: (1) 双键上取代基多的烯烃稳定。 (2) 在E2过渡态中，α?C 和β?C之间已具有部分双键的特性, 因此取代基越多过渡态越易形成。 E1：叔卤 仲卤 伯卤 E2: 叔卤 仲卤 伯卤 烯丙型和苄基型卤代烃消除后生成了稳定的共轭烯烃，所以有更高的消除活性。 （2）卤素的种类 E1、E2消除反应的活性顺序都是 R-Cl R-Br R-I （3）溶剂 溶剂的极性增加，有利于E1，不利于E2 （4）温度 提高反应温度，对E1, E2均有利 （5）碱性试剂 (对E1影响不大，主要影响E2) 3、消除方向 无论E1, E2反应，消除分方向是由产物烯烃的稳定性决定的，即优先生成双键上取代基较多的烯烃，符合Zaitsev规律 当试剂的碱性增强、体积增大时，生成Hofmann烯烃(取代基较少)的比例增加 67％ 33％ 9％ 91％ 4、消除反应的立体化学 只有E2消除涉及立体化学，事实证明E2消除是反式共平面消除 逆时针旋60o 取代环己烷的消除也是反式消除，并且是反式a,a 消除 试解释 （主） （次） 消除反应速度： 试解释反应速度 优势构象 非优势构象 五、SN与E的竞争 卤代烃既可以发生取代反应，又可以发生消除反应，因此两种反应间存在着竞争。 1、卤代烃的结构 RX＝ CH3X 1o