第八章现代物理方法在有机化学中的应用.pptVIP

结构决定性质，有机化合物结构的测定是有机化学研究的基础。与传统的化学方法测定结构相比较，物理实验方法具有快速、准确和样品用料少的特点，目前已成为研究有机化学结构的重要手段。物理实验方法主要包括紫外光谱（UV)、红外光谱(IR)、核磁共振谱（NMR)、质谱(MS)。 电磁波的频率( )与波长（λ）的关系是 E吸收带 苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的吸收带 （2）去屏蔽作用 烯烃、醛、芳环等π电子在外加磁场作用下产生环流，环流产生感应磁场在质子处方向与外加磁场同，质子所感受到的磁场比外加磁场稍大些，所以在外加磁场还没有达到Bo时，就发生能级的跃迁，因而它们的δ很大（δ= 4.5~12）。 Hb的自旋对Ha的干扰与Ha对Hb干扰相类似， 三个Hb使得Ha的吸收峰分裂成四重峰 4.化学等同和磁等同 分子中两个质子如果处于相同的化学环境，那么这两个质子是化学等同的。 化学等同质子的化学位移相同。 化学等同质子判断方法是用一个假设的取代基Y分别替代这两个质子中的一个，Y取代后的两个产物如果是相同的或是对映异构体，则这两个质子是化学等同的；反之，则是化学不等同的。 磁等同 如果两个质子化学等同，且对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（即J值相同），则这两个质子是磁等同。如:  质谱仪工作原理示意图 2．核磁共振谱图的表示方法 辐射吸收 信号 低场 高场 二、核磁共振氢谱 1．屏蔽效应与化学位移 在外加磁场作用下，质子周围的电子产生了环流，电子环流产生与外加磁场方向相反的感应磁场，结果质子感受到外加磁 场小一些,核外电子对核产生的这种作用称之为屏蔽效应。 核外电子云密度越大，核所受电子的屏蔽效应也越大，共振信号越出现在高场 分子中质子所处的化学环境不同，最终导致质子在不同磁场强度 下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。 屏蔽效应是产生化学位移的原因 例如 的核磁共振谱中有两个吸收峰，分别是 和 的吸收峰。 化学位移值的大小，通常用δ来表示 TMS（ ）标准化合物，其δ=0 质子周围的电子云密度越少，电子对核的屏蔽效应越小，吸收峰的位置越靠近低场，化学位移也越大。 （1）诱导效应 δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。 影响化学位移的因素 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。 芳环和乙烯、乙炔的各向异性屏蔽示意图 芳氢δ（7.4±1）烯氢δ（4.5-7.5）炔氢δ（1.8 ±0.1）醛氢δ（9.8±0.3） B0 B0 2.峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，各组共振峰 所包含的面积之比恰好等于各种氢原子数之比。如乙醚中有二种氢其核磁共振谱图如下 故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了 各种不同氢的数目。 3.峰的裂分和自旋偶合 （1）峰的裂分 应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一 个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰 的裂分。 例如：乙醚的裂分图示如下。 CH3 由于邻近不等同质子自旋的相互作用（干扰）使得化学等同质子的一个吸收峰裂分成几重峰的现象称为自旋偶合。 (2) 自旋偶合 a 自旋偶合的产生(溴乙烷为例） 三个Ha是化学等同的氢 两个Hb也是化学等同的氢 Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场B’ Ha 自旋 +B’ -B’ B’作用于Hb周围使得Hb的实受磁场为有两种情况 Bb=Bo+ B’ 这样使得Hb的信号分裂成两重峰 Bo - B’ Bo+B’ Bo - B’ 当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为： Hb的 实受磁场为 Bo+B’+B’=Bo+2B’ ( ) Bo+B’-B’=Bo ( ) Bo- B’+B’=Bo (