第二章误差和分析数据处理(叶).pptVIP

第二章 误差及分析数据处理 定量分析：通过实验确定试样中被测组 分的准确含量。 分析方法、测量仪器、试剂及分析人员等 一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。 误差(error)：测量值与真实值的差值。 原则：修约结果使准确度降低 用多次测量值的平均值 估计μ值的范围： 用少量测量值的平均值 估计μ值的范围： 置信限 （二）平均值的置信区间 少量测量值的平均值的置信区间： (XL, XU) 双侧置信区间: XL ＜μ＜ XU 单侧置信区间：μ＜ XU或μ＞ XL 的范围 t 值可查P19.表2-2 解： α=0.05, f = 8-1=7 t0.05,7=2.365 例9. 对某个样品测定8次，平均值为23.56%，S = 0.28%，试计算α＝0.05时，平均值的置信区间？ ∴ 平均值的95%置信区间为(23.33~23.77％) 例10. 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真值在95%和99%置信水平时应是多大？ 解：P=0.95,α=1-P=0.05；f = n-1= 9-1= 8 查表2-2: t0.05,8=2.306 P=0.99；α=0.01； t0.01,8=3.355 结果：总体平均值的95%置信区间为（10.76~10.82%）；总体平均值的99%置信区间为（10.74~10.84％） ↑P, 置信区间↑ ； P 一定，n ↑ ，置信区间↓ 例11. 测定试样中氯的含量W(Cl), 四次重复测定值为0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755。求置信度为95%时, 氯平均含量的置信区间。 解：可算出 =0.4760，S=0.008 查表2-2： t0.05,3 =3.182 氯平均含量的95%置信区间为(0.4747~0.4773) 四、显著性检验 定量分析工作中常遇到的问题： 样本测量的平均值 与标准值或真值μ不一致 两组测量的平均值 与 不一致 原因：系统误差；偶然误差 准确度 精密度 显著性检验： t 检验 F检验 （一）t 检验法 作用：判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差 1.? 样本均值 与标准值(相对真值，约定真值)的比较 μ在 范围内 μ在 范围外 例6. 一般滴定管可有±0.01mL的绝对误差，为了使滴定读数的相对误差≤0.1%，消耗滴定剂的体积至少应为多少？ 解：设消耗滴定剂的体积为V: V≥20 ml 2. 各测量步骤的准确度应与分析方法的 准确度相当 解：滴定分析： 例7. 称取0.2 g样品，若用滴定分析法（相对误差≤0.1%）进行分析，应用何种分析天平进行称量？若采用某比色法（相对误差≤2%）进行分析，又应用何种分析天平？ 万分之一 比色分析： 千分之一 （三）减小偶然误差 实际样品测定：平行测定3~4次 精密度符合要求 方法：多次测定取其平均值 （四）消除测量中的系统误差 1. 与经典方法进行比较 2. 校准仪器：定期 减免仪器误差 3. 对照实验：已知含量的标样与未知试样对照 在相同条件下测定 判断方法的可行性；获得校正值 被测试样+已知量的被测组分，测其回收率 4. 回收实验 回收率→100％，系统误差↓，方法准确度↑ （n≥5） 5. 空白实验 不加试样，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验 空白值 消除：试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的 杂质所造成的误差 不宜过大 第二节 有效数字及计算规则 概念：实际上能测量到的数字 一、有效数字 (significant figure) 保留有效数字的原则： 记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。 有效数字的作用： 1. 表示数值的大小 2. 反映测量的精确程度 滴定管读数：23.26 (mL) 分析天平称量： 1.2123 (g) 万分之一天平 1.212 (g) 千分之一天平 数据中的“0”作具体分析 如：1.2070 g 0.0012070 kg 五位 五位 若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位 有效数字位数的确定 9.35 四位 常数π等非测量所得数据，视为无限多位有效数字 pH、pKa等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。 pH=10.20 两