无机和剖析化学第十章氧化还原反应和氧化还原滴定法.pptVIP

2、计算未知电对的电极电位 例如 ： Hg2＋ Hg22＋ Hg 求Φ = ？ 解：① Hg2＋ ＋ 2e－ ＝ Hg ② 1/2Hg22＋＋e－ ＝ Hg ③ Hg2＋ ＋ e－ ＝1/2 Hg22＋ 反应① = ② ＋ ③ Φ是强度物理量不具加和性即Φ（1）≠ Φ（2）＋ Φ（3）可将其转化为具有加和性的△rGm计算。 分别与标准H电极组成电池： 2e ① Hg2＋＋H2＝Hg＋2H＋ Eθ1＝ Φ（1）－ Φ =△rGm1 1e ②Hg22＋＋ H2＝Hg＋H＋ Eθ2＝△rGm2 1e ③ Hg2＋＋H2 ＝ Hg22＋＋H＋ Eθ3＝△rGm2 0.80 0.85 θ Hg2＋ / Hg22＋ θ H/H2 θ θ θ θ θ θ θ 反应① ＝反应② ＋ 反应③  △rGm1 ＝ △rGm2 ＋ △rGm3 θ θ θ 又 ∵ △rGm ＝ －nFEθ ∴ n1FE1θ＝n2FE2θ＋ n3FE3θ n1 Φ ＝ n2 Φ ＋ n3 Φ Φ = =0.90V 一般： Φ ＝ （i个相邻的电对对应的标准电极电位值） θ θ θ Hg2＋ / Hg Hg22＋ / Hg Hg2＋ / Hg22＋ θ θ Hg2＋ / Hg22＋ 2×0.85－1×0.8 1 θ 1 /i n1 Φ1＋ n2 Φ2＋···＋ n1 Φi n1 ＋ n2 ＋··· ＋ ni 补：电解质溶液的理论： NaCl溶液 c（真实值）＞（电子实验测值) 叫有效浓度—活度a 离子氛：德拜·休克尔 正离子周围为大量负离子即有一个带负电的离子氛，拖其后腿。 负离子周围为大量正离子即有一个带正电的离子氛，拖其后腿。 活度a = r·c r±平均活度系数 log r±＝ －0.509│Z＋·Z－│I /（1＋aB I） 离子强度I = 1/2∑（miZi） （m表示离子质量摩尔浓度，Z表示离子价数） 当I＜10－4 弱电解质的稀溶液； 难溶性强电解质溶液eg：AgCl § 10—3 氧化还原滴定法 一、条件电极电位 在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为1mol·L－1时，校正了各种因素（包括H＋）的影响后的实际电位。 问题：计算得到的与实验测量值有较大偏差。 原因：（1）忽略了副反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响 1、副反应系数 eg：HCl介质中Fe3＋/Fe2＋，Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋ 副反应：Fe3＋、Fe2＋均与H2O、Cl－： Fe3＋＋H2O→Fe（OH）2＋ H＋ Fe（OH）2＋…… Cl－ → FeCl2＋ FeCl2＋…… 用c（FeⅢ）、cFe（Ⅱ）表分析浓度，则c[Fe(Ⅲ)]= c(Fe3＋)＋c[Fe(OH)2＋]＋··＋c(FeCl2＋)＋… C[Fe(Ⅱ)]=c(Fe2＋)＋c[Fe(OH)＋]＋···＋c(FeCl＋)＋… 定义副反应系数 2、实际电极电位的计算（即考虑离子强度与副反应的影响） eg：Fe3＋ ＋ e－ = Fe2＋  ∵ 即为条件电极电位（有些电对的条件电极电位可查表） ∴ 例： MnO4－ ＋ 8H＋＋5e－ = Mn2＋＋4H2O 若用标准电极电位 若用条件电极电位 （由于已校正了各种因素的影响，包括H＋，故c（H＋）不列入式中） 二、氧化还原滴定曲线（标准溶液的加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图） 1、滴定条件： （1）＞0.4V 定量进行 故要考虑副反应 （2）有合适指示剂指示终点； （3）反应速率要快 氧化还原电对大致可分为可逆电对和不可逆电对两大类。可逆电对指反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对（如Ce4＋/ Ce3＋、I2/I－、Fe3＋/Fe2＋），其实际电极电位与用能斯特方程计算所得的理论电位相符。不可逆电对是指反应在瞬间不能建立起化学平衡的电对（如MnO4－/ Mn2＋、Cr2O72－/Cr3＋、 CO2/H2C2O4）。当一个氧化还原系统对应的两个电对均为可逆电对时，该系统称为可逆的氧化还原系统，如Ce4＋＋Fe2