第九章变分法.pptVIP

基组选择 Slater 型基组 (STO)，而不是Gaussians型基组（GTO)。前者正确反映原子轨道的尖峰区和渐进行为。同样质量时，STO比GTO需要较少的基组, 特别是对小的基组（大的体系） 极化函数 形成分子过程中,原子相互接近,它们的电荷分布产生极化效应，原子轨道变形，原来单一的”s”带有了部分的”p”轨道成分，”p”轨道带有了部分“d”轨道成分。 “p”轨道加入“d”成分 “s”轨道加入“p”成分 在高斯函数中，变量?对函数形态有极大的作用，当?的取值很大时，函数图像会向原点附近聚集，而当?取值很小的时候，函数的图像会向着远离原点的方向弥散，这种?很小的高斯函数被称为弥散函数。 弥散基组是对劈裂价层基组的另一种扩大，即在劈裂价层基组的基础上添加了弥散函数的基组，可以用于非键相互作用体系的计算。弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本，它们允许轨道占据更大的空间。 弥散基组 ??????6-31+G(d)：表示在6-31G(d)基组的基础上为每个 重原子添加弥散函数??????6-31++G(d)：表示在6-31G(d)基组的基础上为每个原子（包括氢原子）添加弥散函数 弥散函数举例 弥散函数 当体系对电子束缚较弱时，拖尾的区域变得比较重要，需加弥散函数补充。 是对极化基组的进一步扩大，它在极化基组的基础上进一步添加高能级原子轨道所对应的基函数，这