高分子材料化学基础第十章 高聚物的合成反应.ppt

高 分 子 化 学 部 分;第十章 高聚物的合成反应; 高聚物的分类和命名;一、高分子的基本概念;一、高分子基本概念;单体：带有某种官能团、并具备聚合能力的低分子化合物，或能形成高分子化合物中结构单元的的低分子化合物（）。 聚合度：重复结构单元数（ ），是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作;结构单元、单体单元、重复单元之间的关系;二、聚合物的分类;、根据高分子的主链结构分类 碳链聚???物 大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：，，， 杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有、、等杂原子 如：聚酯,聚酰胺,聚氨酯,聚醚; 三、聚合物的命名 ;特点： 加聚物的元素组成与单体相同，仅仅是电子结构有所改变。 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。 单体中含有双键; 聚合反应的合成方法简介;聚合物合成方法的简介;聚合物合成方法的简介;（二）按聚合机理分类;聚合物合成方法的简介;聚合物合成方法的简介;平衡缩聚反应 指平衡常数小于 的缩聚反应 聚酯 ? ；聚酰胺 ? 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 采用高活性单体和相应措施;（五）按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应。 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 体系，也称为杂缩聚。 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应;逐步聚合反应;（一）缩聚反应的基础 ;一、缩聚反应的基础;二、线型缩聚反应的机理;二、线型缩聚反应的机理;环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加;线型缩聚的机理;线型缩聚的机理;反应程度与转化率的关系;、反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目;聚合度与反应程度之间的关系 ;三、线型缩聚反应中的副反应;三、线型缩聚反应中的副反应;三、线型缩聚反应中的副反应;三、线型缩聚反应中的副反应;四、线型缩聚产物的聚合度及其分布 ;（） 缩聚平衡对聚合度的影响;五、体型缩聚;体型缩聚的定义;体型缩聚产物的结构与性能;凝胶点和凝胶化现象;无规预聚体和结构预聚体;无规预聚体;无规预聚体;《高分子材料化学基础》;酚醛树脂;结构预聚体;环氧树脂固化;结构预聚体;醇酸树脂预聚体;聚氨酯预聚体;聚氨酯固化;;二、其它逐步聚合反应;二、其它逐步聚合反应;二、其它逐步聚合反应;逐步聚合反应; 连锁聚合反应;一、连锁聚合反应的概况;一、连锁聚合反应的概况;连锁聚合反应的分类;连锁聚合反应的单体;连锁聚合反应的单体;电子效应; 、烯类单体双键的碳原子上带有供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，会使双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合（见式）；同时，供电基团可使阳离子增长种共振稳定，例如乙烯基醚聚合时，烷氧基使正电核离域在碳氧两原子上，使碳阳离子稳定（见式） 。由于以上两个原因，带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合，如异丁烯、烷基乙烯基醚等（见表）。;表 常用烯类单体对聚合类型的选择性; 、烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子的聚合。; 依据单烯中取代基电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：;空间位阻效应; 、对于双取代烯类单体，一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合，并且由于结构上的更不对称，极化程度增加。单体的聚合能力与取代基给（或吸）电子性强弱有关，具体可分为以下几种情况：;（）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。;、三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟的原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。;二、自由基型聚合反应;自由基的产生与活性;链引发;链增长 ;链结构在该步形成： 序列结构→头尾为主 顺反结构→温度升高有利于顺式结构生成 立体结构→无规结构;偶合终止;链终止;链转移;链转移;自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚;动力学链长和聚合度 ;根据假设（）、（）和（），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率 [] [][?] 根据假设（）， [] [?] [?] ()[] 代入链增长速率方程得;动力学链长;凝胶效应;引发剂;引发剂;《高