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* 第十二章 羧 酸 羧酸的结构特征是分子中含有羧基 (-COOH)，羧基是羧酸的官能团。除 甲酸外，羧酸都可以看作是烃的羧基衍生物 一、羧酸的分类和命名 按羧酸分子中羧基所连烃基碳架的不同，可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、 芳香族羧酸和杂环族羧酸。按羧酸分子中所含羧基数目的多少，又可分为一元 羧酸和多元羧酸 (2) 羧酸的普通命名法 选择含羧基的最长碳链为主链，按主链碳原子数目称为某酸。取代基 的位次用希腊字母表示，与羧基直接相连的碳原子编为α，其余依次编为 β，γ，δ 等，碳链末端有时编为ω。 (1) 俗名 α-甲基丁酸 β-甲基-α-戊烯酸 (3) 羧酸的系统命名法 脂肪族羧酸是在分子选择含有羧基的最长碳链作为主链；有不饱和键的 羧酸——不饱和羧酸，选择含有羧基和不饱和键在内的最长碳链作为主链。 从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位次 4-溴丁酸 4-乙基-2,4-戊二烯酸 二元酸是取分子中含有两个羧基的最长的碳链为主链，称为某二酸。 乙二酸 2-甲基-3-乙基丁二酸 分子中含有脂肪或芳环的羧酸，按羧基所连接位置的不同，母体的选择有 两种。羧基直接与环相连者，以脂肪烃或芳烃的名称之后加“甲酸”二字为母体， 其它基团则作为取代基来命名。羧酸与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂肪或芳 环作为取代基命名。环上及侧链都连有羧基者，则以脂肪酸为母体命名 对-甲基苯甲酸 3-苯基丙烯酸 二、羧酸的结构 三、羧酸的制法 (1) 烃的氧化 1. 羧酸的工业合成 (2) 由一氧化碳、甲醇或乙醛制备 2. 伯醇和醛的氧化 制备同碳数的羧酸 3. 腈的水解 合成羧酸的重要方法之一 4. Grignard 试剂与二氧化碳作用 实验室制备羧酸的一个好办法，所得羧酸比原卤代烃增加一个碳原子 5. 酚酸合成 工业上是在加热加压下，由苯酚钠和二氧化碳作用生成邻羟基苯甲酸 而苯酚钾与二氧化碳却可以几乎定量生成对羟基苯甲酸 四、羧酸的物理性质 常温下，甲酸至壬酸的直链羧酸是液体，癸酸以上的羧酸是固体 (b) 甲酸、乙酸和丙酸都有刺激性气味 (c) 甲酸和乙酸的相对密度大于1，其它一元饱和羧酸的相对密度小于1 (d) 由于羧酸是极性分子，能与水形成氢键，所以甲酸至丁酸可以与水互溶 (e) 由于形成氢键, 羧酸的沸点比相对分子量相同的醇的沸点要高 五、羧酸的波谱性质 IR: 羧酸的官能团是羧基（COOH），因而羧酸的红外光谱有羰基 (C=O) 和 羟基(O-H) 的特征吸收峰 (P429) 1H NMR: 由于氢键缔合的去屏蔽效应，羧基中质子的吸收峰出现在很远的低 场 (10~13)，羧酸分子中 α碳原子的质子的化学位移值一般在2~2.6 六、羧酸的化学性质 由于羧酸的官能团羧基是由羰基和羟基直接相连而成，它们相互影响的结 果，使羧酸分子具有独特的化学性质，而不是这两个基团性质的简单加合 羧酸的反应可在分子的四个部分发生：① 反应涉及O- H 键，主要是酸的解离作用； ② 反应发生在羰基上，如羰基被还原成亚甲基和亲核试剂（Nu:）进攻羰基碳原子，随 之发生键断裂的反应；③ 脱羧反应，R-C键断裂失去CO2，生成 R-H；④ α- 氢原子或 芳环上的氢原子的取代反应 1. 羧酸的酸性和极化效应 (1) 羧酸的酸性 羧酸是弱酸，酸性比碳酸强，可以分解碳酸盐。可利用羧酸的酸性来鉴别、 分离或提纯羧酸 (2) 羧基的结构与羧酸酸性 羧基中的碳原子采取SP2杂化，三个杂化轨道在同一平面上，键角约为 120O，羰基碳原子的P轨道与羰基氧原子的P轨道都垂直于α键所在的平面， 它们互相平行在侧面交盖形成一个л键，同时，羟基中的氧原子的未共用电 子对所在的 P轨道与碳氧双键的л键平行在侧面交盖，形成共轭体系 由于羧酸中羟基里氧原子上的未共用电子对与羰 基л电子形成共轭体系产生电子离域，使得氧原 子上的负电荷得到分散，所以羧酸的酸性较醇为 强 P-π共轭 羧酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，反之，酸性则减弱。 pKa 0.70 1.29 2.81 4.75 pKa 2.86 4.0 4.52 4.82 ？ 产生这一结果的原因是由于分子