化学反应速率(6122).doc

PAGE PAGE 171 PAGE PAGE 171 第七章 化学反应速率 本章教学要求 掌握浓度与反应速率的关系，反应速率方程式和一级、二级、零级反应的特征 熟悉化学反应速率的表示方法和活化能的概念、温度与化学反应速率的关系 了解催化剂与化学反应速率的关系 研究一个化学反应应考虑两个问题，一是反应能否发生，二是如能发生实际进行的快慢即反应速率如何? 理论上能自发进行的反应在实际上会慢得不能被察觉，如CO和NO是汽车尾气中的两种有毒气体，若使它们发生下列反应： CO(g) + NO(g) ═ CO2(g) + N2(g) ?rG?m(298K) = - 334 kJ?mol-1 则将大大改善汽车尾气对环境的污染，理论上该反应进行程度很完全，Kp? =1.9?1060(298K)，但它的反应速率极慢，没有实用意义。 研究化学反应速率的科学称为化学动力学(chemical kinetics)，它研究化学反应速率的理论，反应机理以及影响反应速率的因素。本章对化学反应速率的基本理论和基础知识作一初步介绍。 第一节 化学反应速率的表示方法 化学反应的平均速率和瞬时速率 化学反应速率 (rate of chemical reaction)常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示化学反应过程进行的快慢。浓度单位通常用mol? L-1，时间单位视反应快慢可采用s(秒)、min(分)、h(小时)、d(天)或a(年)等。反应速率又可分为平均速率和瞬时速率。 （一）平均速率(average rate) 表示在一段时间间隔内反应系统中某物质的浓度改变量，即 （7-1） 随着反应的进行，反应物浓度不断减少，?c（反应物）为一负值，为使反应速率为正值，故在式中加一负号；若用生成物的浓度增加表示，则不必加负号。 如下列分解反应： 2N2O5 (g) = 2NO2 (g) + O2 (g) 实验测得各不同时间N2O5的浓度，结果列于表7-1。 表7-1 N2O5分解反应的反应速率（67?C） t /min 0 1 2 3 4 c(N2O5)/ mol?L-1 0.160 0.113 0.080 0.056 0.040 /mol?L-1?min-1 0.047 0.033 0.024 0.016 从上表可知，反应刚开始时，N2O5的浓度降低较快，随着反应的进行，N2O5的浓度降低愈来愈慢。?c(N2O5)表示两次测量期间N2O5浓度的变化，则0 min-2 min内反应的平均速率为 而在2min-4min反应的平均速率为 可见，同样的时间间隔，反应速率并不相同。为了确切地表示反应的真实情况应采用瞬时速率。 （二）瞬时速率(instantaneous rate) 时间间隔?t趋于0时的速率是该瞬间的反应速率。即： ?t?0υ= lim （7-2） ?t?0 图7-1 N2O5分解反应的浓度-时间曲线反应的瞬时速率（即反应速率）可通过作图法求得。如要求在第2min时的反应速率，可根据表7-1，以N2O5浓度对时间作图，如图7-1所示，找出曲线上对应第2 min 图7-1 N2O5分解反应的浓度-时间曲线 * 直角坐标系中切线的斜率为。 表示反应速率需标明采用何种物质浓度的变化来表示的，因为若化学计量数不等，则用不同物质表示的同一个反应的速率时其值将是不等的。由于1mol N2O5分解得到2 mol的NO2，因此很明显NO2的生成速率应该是N2O5的两倍。 用反应进度表示的反应速率 用反应进度? 来表示反应速率，则?可定义为：单位体积内反应进度随时间的变化率，即 (7-3) 式中V为系统的体积。对任一个化学反应计量方程式，则有 (7-4) 式中nB为B的物质的量，?B为B的化学计量数(stoichiometric number)，? 的单位为mol。上式可改写为 (7-5) 如合成氨的反应 N2 + 3H22NH3 (7-6) ?为整个反应的反应速率，其数值只有一个，与反应体系中选择何种物质表示反应速率无关。 在实际工作中，常将反应速率表示为反应物A的消耗速率。即单位体积中反应物A的物质的量随时间的变化率的绝对值，符号用?A (7-7) 影响化学反应速率的内在因素—活化能 化学反应的速率千差万别，有的快到瞬间完成，如火药的爆