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第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理(续） 2.5　与过渡状态理论有关的概念或推论 Diels-Alder反应势能面计算实例 2.5.2　微观可逆性原理 乙醛的缩合： 乙醛缩合平衡偏向右方，丙酮缩合平衡偏向左方，因此，乙醛缩合研究正反应，丙酮缩合研究逆反应比较方便。结果表明，这两个反应的机理是一样的。 2.5.3　动力学控制和热力学控制 由自由能图分析动力学控制的反应: 动力学控制下产物的比例 热力学控制 2.5.5　Hammond假设和过渡状态结构 Hammond假设： 根据Hammond假设 解释烯烃加成的马尔科夫尼科夫规则 （氢加成到含氢较多的碳原子上） 根据Hammond假设解释SN1反应的速率 根据Hammond假设解释芳烃亲电取代反应活性与选择性关系 2.6 活化参数与反应机理 ?H?和?S?值的实验测定和计算 2.6.1 ?H?与反应机理 2.6.2 ?S?与反应机理 Cr(CO)5L与CO进行配体交换的活化参数 2.6.3 ?V?与反应机理 根据压力对反应速率的影响可求出反应的活化体积?V?，它是过渡态与反应物的偏摩尔体积之差 活化体积的测定： 活化体积与反应机理 ?V? 与?S?的比较 应用实例：Diels-Alder反应的研究 TS1 TS2 TS1更类似于?络合物，正电荷较多地分散到苯环上，对苯环上的取代基效应敏感，从而作用物选择性高 TS2 结构与反应物更接近，正电荷较少地分散到 苯环上，对苯环上的取代基效应敏感性低， 从而作用物选择性低 溴化 硝化 ?H?和?S?值的实验测定和计算 2.6.1 ?H?与反应机理 2.6.2 ?S?与反应机理 2.6.3 ?V?与反应机理 过渡态理论导出的速率常数与温度的关系式 根据不同温度下测定的速率常数k计算出ln(k/T) 和1/T 以ln(k/T)对1/T作图，如果得到直线，则由直线 的斜率和截距可分别求出?H?和?S? 由于?H?值是由直线的斜率求出的，其值的大小 与速率常数k的单位无关 ?S?是由截距求出的，其值的大小与速率常数k 的单位有关 ?H?与反应的能垒有关，根据?H?值的大小， 可以判断反应中键的断裂程度 如果反应中，键的断裂和键的生成同时发生，断裂旧键所需要的能量可以由生成新键所释放的能量来补偿，因而?H?值较小 如果反应的速率控制步骤有键的断裂，又没有新键的形成来补偿旧键断裂的能量消耗， ?H?值就会比较高 例如，环戊二烯的二聚反应， ?H?值为64.8kJ·mol－1， 远小于常见化学键的键能，为该反应按协同 机理反应提供了依据 234 CH3-I 569 H-F 293 CH3-Br 151 I-I 349 CH3-Cl 281 Cl-Cl 452 CH3-F 192 Br-Br 498 H-OH 159 F-F 368 CH3-CH3 443 D-D 435 CH3-H 435 H-H BDE/kJ mol－1 bond BDE/kJ mol－1 bond 键离解能： ?S?反映了从反应物到过渡态体系有序性的变化 根据?S?的大小和正负，可以推测过渡态的结构 及其所带的电荷以及是否存在溶剂化效应等 如果从反应物到过渡态体系的有序性增加，如形成环状过渡态，体系的熵就会减少，因而有?S? 0 例如，1,2-二乙烯基环丁烷的cope重排反应?S? =－48.9J·mol－1·K－1，说明该反应是典型的协同反应 如果从反应物到过渡态有键的断裂，导致体系的 有序性降低，体系的熵就会增加，因而有?S? 0 例如，1,1’-偶氮丁烷的气相热分解，?S?=79.5J· mol－1·K－1 0，表明C－N键的断裂是 反应的速率控制步骤 又如，叔丁基过氧化物的热分解， ?S? =57.5J·mol－1·K－1，与以下机理相一致 Cr(CO)5L是一类配位饱和的18电子络合物，在 130℃下与CO进行配体交换时，活化熵为绝对值 较高的正值，活化焓的值也较高（见下表） 以下两种配体交换机理哪一种机理与实验事实一致。 SmI2是常用的还原剂，可用来将酮还原为醇。 研究2-丁酮、乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰乙酰胺的还原得以下结果 给出合理的解释 乙酰乙酸甲酯和N,N-二甲基乙酰乙酰胺都有一定 的配位能力，且配位能力更强的N,N-二甲基乙酰 乙酰胺还原时的活化熵更负，从而认为反应经由 以下螯合过渡态 对于液相反应用活化熵解释反应机理时，要同时 分析溶剂化效应对活化熵的影响 特别是对于从反应物到过渡态有电荷生成的反应， 过渡态的溶剂化程度往往比反应物大，导致体系 的熵减小，使?S? 0 以下卤代烷的亲核取代反应 如果仅从反应物和过渡态的有序性考虑，过渡态 有键的断裂，有序性降低，应有?S? 0 实际上，在80%乙醇水