八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体的共聚动力学ⅱ模型考核.docVIP

第18卷第1期　　　　　　　　　　　　　　化学反应工程与工艺　　　　　　　　　　　　　　V o l 18, N o 1 2002年3月　　　　　　　　　Che m ical R eacti on Engineering and T echno l ogy 　　　　　　　　　M ar , 　2002收稿日期:2001-09-15; 修订日期:2001-11-22作者简介:罗正鸿(1973- , 男, 浙江大学化工系博士生。 文章编号:1001-7631(2002 01-0066-06 八甲基环四硅氧烷与氨取代基有机硅单体 的共聚动力学 　模型考核与结果讨论 罗正鸿, 　詹晓力, 　陈丰秋, 　阳永荣 (浙江大学化工系, 　浙江　杭州　310027 摘要:　对前文(I 的共聚动力学模型进行了分析与简化, 相互作用实验对模型进行了进一步的考核, 关键词:八甲基环四硅氧烷; 　氨取代基有机硅单体; 中图分类号:TQ 316. 3　文献标识码:A 1　前　言 [, 对八甲基环四硅氧烷(以下称D 4 与氨取代基有机硅单体的共。推导出动力学模型并给出了模型求解方法。虽然该模型推导不仅具有一定理论基础, 而且具有实验认知。但其毕竟包函了某些假定, 而且仍含有若干的未知参数。虽然文献[1～3]中有类似的参考数据, 但这些数据均反映的是D 4开环聚合动力学特征, 是否适于本模型还有待验证。因此从模型应用角度出发, 有必要对该文建立的动力学模型进行考核与完善, 确定模型参数。考虑到速率模型是整个动力学模型的核心, 本文着重讨论速率模型。 本工作首先对模型进行分析及简化, 通过实验数据对简化后的速率模型进行完善与考核, 确定模型参数。 2　速率模型分析 本节速率模型分析建立在D 4与D L 2103阴离子本体共聚合, 且D 4 D L 210315(g g ; 实验表明共聚反应过程中, D 4开环反应活性远大于D L 2103。下面对以D 4表示的聚合速率模型进行分析。前文[1]中式(328A , [I ]用c 代替, 改写为: R 1=k p 11[M 1] k 8 (k 11c [M1]-k 21[M2] +2k 21k p 21[M 1][M 2] k 71k 8 (k 11c [M1]-k 21[M2] (1 对式(1 , [M 2][ M 1]、k 21 《k 11, 于是k 21[M 2]《k 11[M 1],式(1 可改写为: R 1=k [M 1] 1. 5 c +2k 21k p21[M 1][M 2] k 7 k 8 k 11[M1]=kc 0. 5[M 1]1. 5+Gc 0. 5[M 1]0. 5[M 2](2 其中k 为有关D 4基元反应的速率常数之积, G 为有关D L 2103基元反应速率常数之积。对式(2 , 根据D 4 D L 2103质量比15, 且假定D L 2103活性远小于D 4。式(2 的第二项为[M 1]与[M 2]的函数, 估计其远小于第一项。虽然式(2 第二项很小, 但它反映的是[M 2]与[M 1]之积, 本文为简化模型, 把它约定为二单体相互作用因子并在模型处理上近视视为常数, 令其为Ε, 则共聚速率模型式(2 简化为 R 1=kc 0. 5 0[M 1] 1. 5 +Ε(3 下面通过实验研究来考核与完善以上所得的动力学模型, 并验证Ε对上述模型的影响。 3　动力学实验 聚合方法、测试方法及所用到的实验试剂、材料同前文[1]。首先进行典型实验, 按前文[1]中模型求解步骤大致确定模型参数; 然后进行单因素实验, 完善模型; 率模型, 确定模型的合理性及适用性。 4　实验结果分析与讨论 4. 1　典型实验 x (t (时间 关系见图1。按照前文[1]的动力学求解步骤用式(3, 1。首先把式(3 中反应级数作为未知进行拟合, 比较式(3(3 。 表1　聚合反应条件及相应动力学参数 Table 1　Copoly m er i za ti on cond iti on s and k i n eti c param eter N o T K c 0 Λg ?g -1 D 4 D L 2103质量比 k Ε Α 72 10. 04501. 001. 48524037216. 72 10. 04310. 8601. 4983 373 61 10 1 0. 0363 1. 200 1. 593 2次拟合所完善的动力学模型如下(下面只列出了实验条件1的结果 : R 1=0. 0450×c 0. 5 0[M 1] 1. 48 +1. 0(4 拟合结果(表1 表明:在实验条件下, M 1单体表现的反应级数为1. 5级(并非文献[2～4]所言呈1 级反应 。同样从该表还可观察到:k 与温度有关,