第五讲 高等有机碳正离子.pptVIP

第五讲 碳正离子 主要内容 物种的稳定性、活泼性和持久性 碳正离子(★) 碳负离子(★) 离子对 离子液体 自由基(★) 自由基离子(★) 卡宾 反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化的描述。 若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。 依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。 过渡态与活泼中间体 经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。 非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。 邻二醇在酸催化下，经过碳正离子的重排成为酮或醛的反应。 超共轭效应的结果，也使中心碳原子上的正电荷分散，碳正离子趋于稳定，其稳定性次序与供电子效应一致。 (3) 超共轭效应 环丙基取代基有相当的给电子效应，由于三元环张力的存在，使弯曲键电子具有比正常σ键电子高的能量，可以与带电中心碳原子形成碳-碳超共轭效应，使得环丙基的性质与双键类似，甚至比双键更为有效。 空间效应 从理论上讲，碳正离子采取的是sp2杂化形式，它所拥有的三个原子(或基团)之间的夹角应是120°，但事实上，大多数情况下这三个原子(或基团)不相同，该平面结构并非是对称性的120°空间伸展，而是由于基团的相对排斥产生偏差，这样的斥力我们称为背张力，基团越大，背张力越大，越有利于离去基团的离去，越有利于碳正离子的生成，其离子的稳定性越大。此外，背张力促进溶剂解的作用也特别明显。 对于烷基碳正离子的稳定性，空间效应与供电子效应和超共轭效应是一致的。 空间效应的影响，也取决于几何形状的限制，对于某些环状碳正离子，由于环本身张力较大，因而稳定性较差。例： 环状碳正离子的稳定性主要取决于是否具有芳香性。根据休克尔规则，完全共平面的、共轭的、具有4n+2非定 域π电子的环状体系具有芳香性。环状碳正离子若具有芳香性，则属于稳定的碳正离子。 芳香性 大多数的碳正离子是在溶剂中生成和反应的，由于溶剂极性强，有利于化学键的异裂和正电荷的分散，得到稳定的溶剂化作用。故溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越大。 溶剂效应 如叔丁基溴在水溶液中解离生成叔丁基正离子，需82 KJ／mol，而在气相中需~820 KJ／mo1．才能使C-Br键异裂，其能量差了10倍，足以显示出溶剂化效应的影响。 对E1和SN1反应，溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，越有利于碳正离子的生成。 碳正离子相对稳定性的定量大小测量通常有两种方法： 是测定酸性介质溶液中，碳正离子-母体醇平衡时溶液的pKR+ 值．pKR+ 值越正, 则碳正离子的稳定性越高; 是测定R-H异裂时所吸收的离解能△H?。 数值越大，吸热越多, 碳正离子越不稳定。 §2. 非经典碳正离子 正电荷通过不在烯丙基位上的双键或三键甚至单键而发生离域的碳正离子，又称碳鎓离子，是一个通过闭合多中心键分布正电荷的离域碳正离子，其碳原子呈五价，是二电子三中心键。 经典碳正离子 非经典碳正离子 含有一个带正电荷的三价碳原子的原子团，正电荷定域在一个碳上或与未共用电子对或与在烯丙基位上的双键或三键共轭而离域，是二电子二中心键。 区 别 经典碳正离子 非经典碳正离子 非经典碳正离子的正电荷一般离域在三个碳原子之间，其中两个碳原子彼此通过σ键键合在一起，而第三个碳原子则是通过二电子三中心键与其它两个碳原子键合在一起，呈桥型结构。倒如，降冰片基正离子(I)即属于非经典碳正离子： (I)中C-6是5配位，C-1和C-2是4配位，被称为非经典碳正离子。通常认为，C-1和C-2上各具有1／2正电荷，非经典碳正离子是C-6碳原子的sp3杂化轨道与C-1和C-2两个碳原子的p轨道交盖而成的。 (I) 非经典碳正离子的提出 十九世纪末，Wagner发现龙脑脱水成茨烯，认为其中存在碳骨架的异构化重排。 龙脑 茨烯 1922年，Meerwein研究茨烯氯代加成物重排为异氯代茨的反应，发现： 反应速率随溶液介电常数的增加而增加； 无水SnCl4, SbCl5, FeCl3, AlCl3及HCl都能催化这一反应。 茨烯氯代加成物 异氯代茨 反应经过Cl-离子的解离形成了碳正离子。 1939年，Wilson经进一步的研究，他认为是形成的碳正离子具有两电子三中心的结构。由于