第五章重排反应2节1.pptVIP

芳环邻位有-NH2,-OH等亲核试剂时，可成新环 Curtius重排的应用 引入氨基 -COOH?-NH2 (二)醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰基衍生物。 Hofmann降解 Curtius重排 常用的过氧酸有： * 第二节 从碳原子到杂原子的重排 Beckmann重排 Hofmann酰胺重排为胺类 Curtius重排 Schmidt羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger氧化重排 一、Beckmann 重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排成取代酰胺的反应. 机理 影响Beckmann 重排的因素 1.催化剂 质子酸在极性溶剂中催化肟的重排时，得到酰胺的混合物. Lewis 催化几乎的得到单一重排产物 酰氯/吡啶、三乙胺催化几乎的得到单一重排产物 2.溶剂 当溶剂中含有亲核性化合物或溶剂本身为亲核性化合物时，重排生成的中间体与其结合得到相应化合物，不能异构化成酰胺. 3.酮肟的结构 Beckmann 重排为一协同过程：离去基团的离去和迁移基团的迁移是同时进行的，这被迁移基团的构型保留所证实 二、Hofmann 重排 氮上无取代基的酰胺用卤素及碱处理，脱羧生成伯胺的反应. 机理 环境中有亲核试剂如水、醇或胺时，分别得到伯胺、氨基甲酸酯及脲.