第六章卤化反应幻灯片资料.pptVIP

第六章 卤化反应;其中，氯衍生物的制备最为经济，所以氯化在工业上大量应用，是本章讨论的重点； 溴化、碘化的应用较少； 由于氟具有太高的活泼性，一般要用间接的方法来获得氟衍生物。 卤化按其方法分，可分为加成卤化、取代卤化和置换卤化。 ;卤化反应;卤化物中的卤原子性质相当活泼，通过卤化物的转化，可制备含有其他取代基的衍生物，在染料、农药、医药、香料等有机合成中占有重要的地位。有些卤化物可直接作为精细化学品应用。 卤化反应广泛使用的卤化剂是卤素（氯、溴、碘）、盐酸和氧化剂（如次氯酸钠、氯酸钠等）、金属和非金属的卤化物（FeCl3、PCl5）。其中二氯硫酰（SO2Cl2）是芳烃中引入氯原子的高活性反应试剂，二氢硫酰、氯化硫、三氯化铝相混合为高氯化剂，也有采用光气、卤胺（RNHX）、卤酰胺（RSO2NHX）等为卤化剂的。;抗菌药氯霉素;第一节 加成卤化 ;一、卤素与不饱和烃的加成 ; 1. 亲电加成 在双键结构中，π键较弱，容易和亲电试剂作用发生亲电加成反应。烯烃在氯或溴的作用下，π键断裂，生成两个较强的σ键，转变为两个卤原子连接在相邻碳上的饱和化合物。; 卤素对双键的加成反应，一般经过两步。首先卤素向双键作亲电进攻，形成过渡态π络合物，然后在催化剂（如FeCl3）作用下，生成卤代烃。催化剂的作用是加速π络合物转化成σ络合物，并且促使Cl2与FeCl3形成Cl- Cl:FeCl3 络合物，有利于亲电进攻。;烯烃的反应能力取决于中间体正离子的稳定性。双键邻位具有吸电子基的烯烃，由于双键电子云密度下降使卤加成反应活泼性降低，而当邻位具有给电子基时，则反应的活泼性增加。烯烃卤加成反应活泼次序如下：;卤素与烯烃的亲电加成反应，一般采用的溶剂有四氯化碳、氯仿、二硫化碳、醋酸和醋酸乙酯等。 醇和水不宜作溶剂，因为它们同时可作为亲核试剂，向过渡态π络合物作亲核进攻可能会发生卤化醇或卤代醚的副反应，例如： ;2. 自由基加成 ;二、卤化氢与不饱和烃的加成 ;反应速度不仅取决于卤化氢的活泼性，而且还与烯烃的性质有关。烯烃上带有给电子取代基时，有利于反应的进行；当烯烃上带有强吸电子基???—COOH、—CN、—CF3、—N(CH3)3+时，烯烃的π电子云向取代基方向转移，卤代氢的加成方向正好与马尔科夫尼柯夫规则相反。;在光和引发剂的催化下，溴化氢和烯烃的加成属于自由基加成反应。在该反应中卤化氢的定位规则属于反马尔科夫尼柯夫规则。;三、其它卤化物与不饱和烃的加成 ;1. 次氯酸加成 ;另一个典型例子是次氯酸与丙烯加成生产氯丙醇，这是丙烯氧化法生产环氧丙烷之外的重要生产方法。;2. 用N—卤代酰胺的加成 ;3.? 用卤代烷的加成;第二节 取代卤化;一、芳环上的取代卤化 ;例如：苯酚与溴的反应，在无催化剂存在时便能迅速进行，并几乎定量地生成2,4,6-三溴苯，而硝基苯的溴化，需加铁粉并加热至135～140℃才发生反应。 含多个π电子的杂环化合物（如噻吩、吡咯和呋喃等）的卤化反应容易发生；而缺π电子、芳香性较强的杂环化合物如吡啶等，其卤化反应较难发生。 ;2. 卤化剂 在芳烃的卤代反应中，必须注意选择合适的卤化剂，因为卤化剂往往会影响反应的速度、卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。;3. 反应介质 如果被卤化物在反应温度下呈液态，则不需要介质而直接进行卤化，如苯、甲苯、硝基苯的卤化。若被卤化物在反应温度下为固态，则可根据反应物的性质和反应的难易，选择适当的溶剂。常用的有水、醋酸、盐酸、硫酸、氯仿及其他卤代烃类。 对于性质活泼，容易卤化的芳烃及其衍生物，可以水为反应介质，将被卤化物分散悬浮在水中；在盐酸或硫酸存在下进行卤化，例如对硝基苯胺的氯化。 对于较难卤化的物料，可以浓硫酸、发烟硫酸等为反应溶剂，有时还需加入适量的催化剂碘。如蒽醌在浓硫酸中氯化制取1,4,5,8-四氯蒽醌。先将蒽醌溶于浓硫酸中，再加入0.5%～4%的碘催化剂，在100℃下通氯气，直到含氯量为36.5%～37.5%为止。 当要求反应在较缓和的条件下进行，或是为了定位的需要，有时可选用适当的有机溶剂。如萘的氯化采用氯苯为溶剂，水杨酸的氯化采用乙酸作溶剂等。 ;4. 反应温度 一般反应温度越高，反应速度越快。对于卤取代反应而言，反应温度还影响卤素取代的定位和数目。通常是反应温度高，卤取代数多，有时甚至会发生异构化。如萘在室温、无催化剂下溴化，产物是α-溴萘；而在150～160℃和铁催化下溴化，则得到β-溴萘。较高的温度有利于α-体向β-体异构化。在苯的取代氯化中，随着反应温度的升高，二氯化反应速度比一氯化增加得还快；在160℃时，二氯苯还将发生异构化。 ;卤化温度的确定，要考虑到被卤化物的性质和卤化反应的难易程度，工业生产上还需考虑主产物的产率及装置的生产能