波谱解析-第五章-有机质谱法.pptVIP

* * 2002 Nobel Prize in Chemistry John Fenn Virginia Commonwealth University Koichi Tanaka Shimadzu Corporation 第五章 有机质谱法 Organic Mass Spectroscopy 5.1 基本知识 5.1.1 质谱仪的主要性能指标 1. 质量范围（mass range） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： ~ 6000 飞行时间质谱： 无上限 2. 分辨率（resolution） 分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。 若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为： R = ; 式中 M = ; ?M = M2 -M1 M ?M M1+M2 2 说明： 1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值； 2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义： 5.1 基本知识 5.1.1 质谱仪的主要性能指标 R = ? ; M ?M a b （ a为相邻两峰的中心距离；b为其中一峰的峰高5%处的峰宽。） 低分辨率质谱仪： R 1000 高分辨率质谱仪： R 10000 （FT-ICR MS：R可达 1?106） 利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！ 质荷比均为 28 的分子： CO: 27.9949 N2: 28.0062 C2H4: 28.0313 5.1 基本知识 5.1.1 质谱仪的主要性能指标 3. 灵敏度（sensitivity） 对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如10?1）的分子离子峰所需的样品量。 5.1.2 质谱图 横坐标： 质荷比 纵坐标： 离子流强度， 相对丰度：最强峰的强度定为100% 5.1 基本知识 5.1.1 质谱仪的主要性能指标 1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 M+。 2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H +。 3）碎片离子（fragment ion） 泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。 4）重排离子（rearrangement ion） 经重排反应产生的离子，其结构不是原分子结构单元。 5.1 基本知识 5.1.3 有机质谱中的各种离子 5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion） 任何一离子进一步产生某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。 6）亚稳离子（metastable ion） 是从离子源出口到检测器之间产生的离子。 7）奇电子与偶电子离子（odd- and even-electron ion） 具有未配对电子的离子称为奇电子离子，不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。 8）多电荷离子（multiply-charged ion） 失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。 9）同位素离子（isotopic ion） 当元素具有非单一的同位素组成时，产生同位素离子。 5.1 基本知识 5.1.3 有机质谱中的各种离子 质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。 优点： 1）结构简单，稳定，电离效率高，易于实现； 2）质谱图再现性好，便于计算机检索及比较； 3）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。 缺点： 当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。 5.2 电离过程 5.2.1 电子轰击电离（electron impact ionization, EI） Mass spectrum of ethyl acetate as a function of electron energy 化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等。 优点： 1）准分子离子峰强度高，便于推算分子量； 2）用于色质联用仪器上，载气不必除去，可作为反应气体； 3）反映异构体的差别较EI谱要好些。 缺点： 碎片离子峰少，强度低。 例： CH4 + e