第二章化学反应的基本原理与大气污染.ppt

2. 不可逆过程与自组织 不可逆过程限制热机效率提高，使生命个体不可抗拒地趋向死亡，使世界趋向均匀、混乱、无序，不可逆过程好象是一种令人悲观和讨厌的东西。然而，远离平衡的开放系统中的自组织现象，改变了不可逆过程的消极现象。在宇宙的一个局部——一个远离平衡的开放系统中，不可逆过程扮演着建设者的角色，它能使系统中的局部表现出惊人的协同一致m为人们构造出奇妙的时空有序结构。为了与平衡结构(如晶体)相区别，称这种有序结构为耗散结构或自组织。 化学振荡和化学波是一类重要的自组织现象，例如，1921年勃雷(W. Bray)发现 H2O2 与 KIO3 在硫酸稀溶液中加入淀粉指示剂时，这种振荡能够显示出无色和兰色的周期性变化。其主要反映为： 特别是1959年前苏联化学家贝洛索夫(B. P. Belousov)和生物化学家札博廷斯基(A. M. Zhabotinsky)在著名的BZ反应中发现了自组织现象。 -4 -5 -6 -7 lg {c(Br-)/mol·L-1} 0 300 600 900 1200 1500 t /s 图2.10 BZ反应{c(Ce4+)/ c(Ce3+)}和 c(Br-)随时间 t 的振荡 例如：在BZ反应中，丙二酸在溶有硫酸铈的稀硫酸溶液中被溴酸钾氧化，当有指示剂(邻菲咯啉)存在时，溶液会显示出红色(Ce3+)和兰色(Ce4+)的周期性变化。 0 -1 -2 lg{c(Ce4+)/ c(Ce3+)} 3. 熵与经济和社会 耗散结构理论的创建人普里戈金等把耗散结构理论用于研究城市演化、经济发展等问题。科学家们为社会学的研究开拓了一条新路，促成了综合性的交叉学科——定量社会学的问世。 高熵原料 低熵产品 高熵 废物费热 生产系统 知识 技术 (负熵) 低熵 能源 图2.11 生产过程中的熵流、物流和能流 *本章小结 本章在基本原理方面主要讨论了3个问题： 1，促使化学反应能够进行的动力是什么。 2，化学反应能够进行的可能性有多大，如何表述。 3，化学反应进行的快慢程度怎样，如何描述。 熵的概念和熵判椐：熵是衡量系统无序程度的物理量。恒温过程的熵变为：ΔS = qr / T。298.15K时物质的标准熵可以从手册查到。对于隔离系统，有ΔS? 0，可逆时“=”成立。 吉布斯函数与吉布斯判椐：定义吉布斯函数G = H–TS，过程的吉布斯函数变为ΔG = Δ H–T Δ S，等温等压不做非体积功的过程中， ΔG ≤0，可逆时“=”成立。 标准摩尔反应吉布斯函数变ΔrGm ：可以从标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGm计算， 也可以从标准摩尔反应焓和标准摩尔反应熵计算：ΔrGm = ΔrHm –T ΔrSm。 化学平衡可以随温度、压力、组成的改变而移动。但只有温度的变化会改变标准平衡常数K?的数值。 标准平衡常数K = exp[– ΔrGm /RT] 与K = 借此可以进行ΔrGm、K 与pB之间的求算 本章小结（2） 关于化学反应速率的基本概念：基元反应；质量作用定律；反应级数等基本概念。 一级反应的基本特征：lnc对t作图为一条直线；半衰期是一个常数；速率常数的量纲为时间倒数。 阿累尼乌斯经验式k = Aexp(–Ea /RT)与活化能概念。 提高温度、增加反应物浓度、添加催化剂都可以提高反应速率。提高温度使活化分子增加，添加催化剂可以可以与反应物生成活化中间产物，从而改变了反应途径，降低了反应活化能。酶催化有极高的效率和选择性。 链反应是自由基反应，有直链反应和支链反应两种。支链反应是发生爆炸的一个重要原因。 本章小结（3） 大气污染物主要分为颗粒物、硫氧化物、氮氧化物、CO和CO2以及烃类污染物等。SO2和NOx是造成酸雨的罪魁祸首， NOx和HC可造成光化学烟雾，HC和CO2等会造成地球的温室效应。 清洁生产和绿色化学是解决当前环境问题最根本的方法，符合可持续发展的理念。 (2)光能使某些非自发过程得以实现 (3)光化学反应比热反应更具有选择性 光化学反应特点： (1)速率主要决定于光的强度而受温度影响小 叶绿素 叶绿素——光合作用催化剂(也叫光敏剂) ? RGm (298.15 K) = 2245 kJ.mol-1 3 光化学反应 利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组分发生反应（如红外激光反应能把供给反应系统的能量集中消耗在选定要活化的化学键上，称为选键化学），从而达到根据人们的意愿，设计指定的化学反应。如有机化学中可选择适当频率的红外激光使反应物分子中特定的化