苯乙烯乳液聚合时搅拌的影响（翻译.docVIP

苯乙烯乳液聚合时搅拌的影响 概要： 本文的目的是说明乳液聚合过程中搅拌的影响，以苯乙烯为例。说明了存在一个搅拌速度的最佳范围，另外在乳液聚合中应考虑三个重要因素：（1）在非纯氮气环境中，搅拌对聚合反应的过程产生严重影响，所以产生聚合物粒子的数目以及每个粒子的聚合度都会受影响，（2）在高搅拌速度下，聚合物颗粒产生凝结合并，在低搅拌速度下，聚合反应速率受单体从单体油滴到水相的迁移速率控制；（3）搅拌有助聚合物颗粒的减少，因为搅拌可以使乳化剂分子更好地分散在单体液滴的表面。在接近临街胶束浓度的低乳化剂浓度附近，该影响不可忽略。 介绍： 搅拌釜反应器被广泛应用于乳液聚合的工业生产。通常都知道反应速率和聚合物的质量受到搅拌情况的影响，但是由于该因素是很复杂的，所以还没有完全弄清楚。所以从反应器设计及放大的角度来看，弄清乳液聚合需要什么样的搅拌以及什么程度的搅拌是十分重要的。 Shunmukham 研究了苯乙烯乳液聚合中搅拌的影响，得到的结论是猛烈的搅拌降低了聚合速率，Schoot 指出Shunmukham的结果是因为他做的聚合试验的氮气环境中存在氧气所引起的。Evans等人发表文章说氯乙烯的乳液聚合在反应一开始时就受到搅拌的影响，他们从两方面来解释他们的实验结果，第一个作用是降低了乳化剂促进聚合物成核的活性，因为搅拌的分散作用，乳化剂分子被吸附于单体油滴的表面。第二个作用是影响了单体从单体油滴到聚合物颗粒的迁移速度。 然而，Omi等人却得到了相反的结论，在相同的乳液聚合条件下苯乙烯的乳液聚合不受搅拌的影响，他们认为搅拌只通过Evans提出的第一种方式影响反应。 如上面所列出的，他们的结论仅仅通过考察反应速率而得出，而没有考察其他的物理因素，而这些因素可能印证他们的结论是正确的。他们的结论看起来互相矛盾，所以需要进一步的研究来澄清搅拌的影响。 该文章的目的是通过以下几方面更具体地阐述搅拌的影响：搅拌怎么影响乳液聚合，反应哪个阶段受到了搅拌的影响，在乳液聚合中是否存在一个搅拌速度的最优范围。 试验： 苯乙烯的乳液聚合在以十二烷基硫酸钠为乳化剂和过硫酸钾为引发剂的体系中完成。试验材料采用与之前文章【5】中相同的方法进行提纯。反应器是圆柱形的玻璃容器，椭圆底，四个导流板间隔90°平均分布，四叶涡轮搅拌器。需要时，在反应混合物表面设置浮子，以避免表面曝气。反应器的直径为75mm和120mm，两个反应器形状是几何相似的。反应器外形如图1所示，试验设备的原理图见图2，液相的深度与反应器的直径相同。反应在50℃下进行，并用氮气保护，氮气使用两种不同的方法提纯。第一种将氮气（工业氮气瓶，纯度99.9%）通过碱性焦棓酸溶液，第二种是通过碱性焦棓酸溶液再通过带红铜丝的电阻炉。在第一种方式处理下作的实验为A，第二种为B，使用高纯氮气（纯度＞99.99%）直接保护的实验为C。 聚合物颗粒的数目，单体在聚合物颗粒内的重量比以及平均聚合度采用之前文献【5】中相同的方法检测。单体转化率通过重量分析确定。当单体层与乳化相分离的时候，单体与水的比例在反应过程中并不是恒定的，所以从反应器底部提取的样品并不能代表反应混合物的平均组成。那么单体转化率可用下式得出（a/b）/M0,这里a和b代表样品中聚合物和水相溶液（水+乳化剂+引发剂）的数量。本实验中a、b通过如下步骤来确定。单体加入到自反应器取出额样品中，当聚合物颗粒被单体充分溶胀后，单体液滴用离心机分离。样品聚合物数量a通过重量法确定，样品中聚合物与单体的总重量可以得到2.33×a ,因为聚合物颗粒被单体溶胀。水相溶液的数量b通过将样品总重减去2.33a得到。 乳化后的单体油滴平均直径通过如下程序确定。样品中的单体液滴通过离心分离得到。水相中的乳化溶液根据Epton方法检测。单体液滴的平均直径通过水相乳化剂浓度的降低来确定，基于如下假设：乳化剂分子被吸附在单体液滴表面形成单体分子层，并使用as=35×10-16cm2/分子（每个乳化剂分子的平均面积）【5】 结果与讨论 在氮气不完全提纯时搅拌的影响 在以上三种氮气保护下的乳液聚合反应ABC的结果如图3所示。 系列A1、A2、A3试验在A环境的氮气保护下试验，B1、B2、B3在B环境下实现。从结果中明显看出在环境A下搅拌的影响很明显。一般，聚合反应过程在一个短的诱导期后符合零级反应机理。反应A1，在搅拌转速为410rpm下进行，与同在410rpm转速进行的B1拥有相似的转变曲线时间，诱导期或者叫延迟期在两个结果中都比较短。另一方面，试验A3在搅拌转速1050rpm下进行，反应需要较长的诱导时间，并且该试验需要更长时间使得反应过程符合零级反应机理。 从反应混合物的目测来看，在410rpm时反应混合物的表面仅有较小波浪，但在1050rpm产生猛烈地波浪，并且将氮气更好地分散进混合