有机合成中官能团的保护和复原.docVIP

有机合成中官能团的保护和复原 有机合成巾富能的保护和复原 唐纪轩河南 有机合成(推理)题是有机化学重要题型.在解这类题时经 常会遇到这种情况:欲对某官能团进行处理,其它官能团却可能 受到株连而被破坏.我们必须采取一定的措施将不需转变的 官能团暂时保护起来,当另一官能团已经转变后再将其复原. 这种措施就是有机合成中常说的官能团的保护和复原,也可 简称为官能团的保护,是有机合成的一种重要手段.官能团 保护的措施很多,下面举例说明中学阶段常见的几种. 1.对碳碳双键的保护 例1已知烯烃中的碳碳双键在某些强氧化剂作用下易发 生断裂,因而在有机合成中有时需要对其保护.保护的过程可 简单表示如下: \/ll /C\+Br2一一C_ BrBr \/ C—C+ZnBr2. /\ 利用以上信息,以丙烯为原料合成丙烯酸(其它试剂任 选),设计的合成流程如下: CH2一CHCCb(500℃)①CH 2一cHcH2cl旦A旦 B旦c旦D旦cH,~CHCOOH 请写出②,③,④三步反应的化学方程式. 解析对比原料与产物,可看出CH2一C一C中的 ～ C已变成一COOH.结合题中信息可知本题的合成路线应 为烃一卤代烃一醇一醛一羧酸.值得注意的是,在一CH2OH氧 化为一COOH的过程中,碳碳双键会断裂,因而得不到指定的产 物.因此,在氧化一cOH之前必须将碳碳双键先保护起来(信 息I即保护措施),待一cH2OH车专化为一cO0H后,再将碳碳双键 复原(信息Ⅱ即复原办法).6步反应依次为:①氯代;②水解; ③碳碳双键的保护(与Br2加成);④,⑤氧化;⑥碳碳双键复 原(Br2的消去).据此可知本题答案为 ②c—cH—cl+o)旦cH2一c}}一coH+ HC1 ③C—C件一COH+Br2—一CH2B广C}狂j广COH ④2cHBr--CHBr~CHOH+Oz 2CH2B广CHB广CHO+2H2O 2.对羟基的保护 例2工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯,其生产过程 如下图: CH3C. H3CH3COOH llll 罟A詈BJJJ OHOCH3OCH. OH (1)在合成路线中,设计第③步反应的目的是 (2)有机物A的结构简式应为 (3)反应③的化学方程式(不必写反应条件) (4)反应⑤的化学方程式. 解析经第②步反应得到对甲苯酚之后,我们不难想到常 规的合成路线:一CH.—一～COOH—一一C0oC2H.但有一 点极易被忽略,那就是:酚羟基是很活泼的,在将一CH.氧化为 一 COOH时,酚羟基也会被氧化.因此在氧化一CH.之前,必 须将一OH先保护起来.保护的方法是先将一OH转变为 一 0CH.(第③步),待一CH.转变为--cooGH之后,再设法 将一OCH.复原为一OH(第⑥步). 答案(1)保护酚羟基,使之不被氧化; (2)HsC1(3)HsOH+CH3I— H3GOCH3+HI(4)H00c_一OCH3+ CeHOHHC200c_OCH.+HO △\= 3.对碳氧双键(羰基)的保护 例3已知下列信息: ①烯烃能被碱性高锰酸钾溶液氧化为二元醇: I一CH—CH—R——R—CHOH—CHOH—R: ②醛能发生如下反应生成缩醛:RCHO+2ROH— RCH(OR)2+H2O. 1 喜『 + .. ●● 酐 一 Ⅱ r③缩醛比较稳定,与稀碱和氧化剂均难起反应,但在稀酸中温热,会水解为原来的醛.观察下面的合成路线,并回答问题(已知反应Ⅲ的另一产物为乙醇).cH,一cH_cHo垦堕,A垦B垦,CH,OH—CHOH—CH() (1)反应I的目的是 (2)写出A的结构简式—— (3)写出反应Ⅲ的化学方程式 解析容易看出,经过三步反应,CH2一CF卜已经被氧化. 必须注意到,一CH0是一个非常活泼的基团,它同样能被高锰酸钾 溶液氧化,因此在氧化CH2一C}}一之前必须将一CH0保护起来, 待c—c}}一被氧化为cH2O}卜cHI卜后,再将一c}f()复原. 三步反应依次为:L—cI_I()保护(据信息②);lI.c—c}}一氧化 (据信息①);HI.一CH0复原(据信息③). 答案(1)保护醛基,防止被高锰酸钾溶液氧化; (2)CH2一CH—CH(0Hs)2; H (3)CH2OH—CHOH—CH(()CH5)2+H2O_一 CHOH—CHOH—CHO+2(H5OH. 4.对氨基的保护 例4已知胺(R—NH)具有下列性质: I.RNH2+(CCO)2()—一RNH(C+CH.Co0H, Ⅱ.一定条件下:RNHC()CH.+H2O—RNH2+ CH3COOH. 对硝基苯胺是重要的化工原料,其合成路线如下,请根据 该合成路线回答问题. NH2x旦Y旦()2NNH2 (1)步骤①的目的是 (2)写出反应②的化学方程式. 解析信息I将一NH.转变为一NHc0cH,信息Ⅱ又