结晶动力学和热力学课件.ppt

结晶动力学和热力学; 结晶行为和结晶动力学;晶迭的形成;（1） 链的对称性和规整性;*;*;*;*;*;*;*;*;;聚合物结晶过程主要分为两步: 晶核的形成（Nucleation） 常见有两种成核机理: 均相成核: 结晶单元的自我成核 异相成核: 结晶单元以外的因素成核 晶粒的生长（Growth） 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长;*;（1） 体积膨胀计; 反S形曲线; ;*;*;*;;*;*;*;*;*;*;结晶速率;*;*;*;*;;*; ; ;本讲小结;第五节 聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of polymers;一、熔融过程和熔点;*;小分子晶体和高聚物晶体熔融过程 本质一样，过程不一样！ 现象：结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温 理论解释：聚合物分子链结构具有多分散性，其次 结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温 过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶 粒停留在不同的阶段。; ;小分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响： 结晶温度低，熔限宽，熔点低； 结晶温度高，熔限窄，熔点高。 因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。; ;*;*;1、△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H增加 A．主链上引入极性基团 例如： 酰胺 酰亚胺 酰基甲酸酯 脲 ;B、侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如： ;C、最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加， 所以 大幅度增大。 熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。;=;;CH2;2、提高熔点的第二条途径：减少 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时 ↓， ↑。 基本原则： A、主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。 B、侧链上引入庞大而刚性的侧基。; ;例2 例3 ;例4 叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高 。 ;例6 聚四氟乙烯（PTFE） 由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故 高，为327 ℃。 TmTd（分解温度，250℃时开始分解，450℃时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。; ; 例8 主链上含双键，柔性较好， 较低 顺式（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式（对称性好）易结晶 反式比顺式的熔点高！ ;使Tg提高的因素往往使Tm提高，但程度不一样！;*;*;*;*;*;思考题：试讨论分子链柔性对结晶能力，Tg，Tm和机械强度的影响。;聚合物晶体结构和结构过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？造成这些差别的原因是什么？