有机化学-醛酮-公开课件（讲义）.pptVIP

第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮的化学性质 一、羰基的亲核加成反应 3、与醇反应 4、与格氏试剂反应 5、与氨的衍生物的反应 二、α-氢的活泼性及有关的反应 2、卤代反应及卤仿反应 3、羟醛缩合反应 2）交叉羟醛缩合 三、氧化反应 四、还原反应 2、还原为亚甲基 五、歧化反应 第四节 醛、酮的制备 二、炔烃水合 例如： ?-羟基醛 ?,?-不饱和醛(巴豆醛） 四种产物 选择一种无α—H的羰基化合物提供羰基与另一种含α—H醛酮进行缩合。 甲醛 苯甲醛 糠醛 常用的无α—H的羰基化合物主要有： 芳醛酮的交叉缩合，生成α,β—不饱和芳醛酮 肉桂醛 氧化剂： 酮酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物 l????? 托伦(Tollen), 斐林(Fehling)试剂氧化 Tollen: AgNO3溶于氨水中。 Fehling: CuSO4, NaOH, 酒石酸钾钠溶于水中。 醛 醛酮的区别： 酮 Ag(NH3)2+ OH- +（银镜） － 酮 HCHO RCHO ArCHO OH- Cu2+ +（Cu，铜镜） +（Cu2O，红色沉淀） － － 1、还原为醇 A)催化氢化 B）化学还原剂（NaBH4 ， LiAlH4) LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其 它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在 无水醚或THF 中使用 。 NaBH4还原的特点①选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团）；②稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 A)克莱门森还原（Clemmensen还原） 适用于对酸稳定的化合物 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 黄鸣龙改进： B)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 高温高压 适用于对酸敏感的化合物的还原 没有α-H的醛在浓碱（40％NaOH)的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应—分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗（Cannizzaro）反应。 交叉歧化反应：不同分子间反应，选甲醛和另一无α—H的醛有使用价值，总是甲醛被氧化成羧酸，另一醛被还原成醇。 * * 第十二章 醛 和 酮 Aldehyde and Ketone 官能团： 羰基 醛: 酮: 醛基 羰基或酮基 根据烃基不同：脂肪醛酮、芳香醛酮 烃基的饱和度：饱和醛酮、不饱和醛酮 根据羰基数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮 第一节 结构和命名 一、结构 羰基碳：sp2杂化；羰基 C=O: 一个?键、 一个?键；羰基为平面型 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 δ＋ δ－ 羰基是极性基团： 醛、酮是极性分子 ?=2.3—2.8D 二、命名 系统命名法： 1）选择含羰基最多的最长的碳链为主链； 2）醛从醛基的碳原子一端开始编号； 3）酮从靠近羰基的一端开始编号，使羰基位次最小，并把羰基的位次写在名称前面； 4）主链上有支链或取代基时，在醛或酮名称前写上支链或取代基的位次及名称. 2-甲基丙醛(异丁醛) α-甲基丙醛 2-甲基-3-戊酮 沸点：高于分子量相近的烷烃、醚；低于分子量相近醇、酸。 溶解性：低级醛酮易溶于水；良溶剂。 b.p -0.5 49 56 97 ①亲核加成 ③氧化还原反应 ②α—H的反应 氧负离子中间体 影响反应活性的因素：1）亲核试剂的亲核性强弱 2）羰基碳亲电性强弱 slow 空间位阻大、给电子基团使醛酮反应活性降低 反应活性降低 反应活性降低 适用范围：醛、脂肪甲基酮和低于C8的环酮。 氰醇（α－羟基腈） 碱有利于此反应进行： 1、与氢氰酸反应 α-甲基丙烯酸甲酯 2、与NaHSO3加成： 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 适用范围：醛、脂肪甲基酮或低于C8环酮 过量，饱和（40%） α-羟基磺酸钠 反应的应用: a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。  半缩醛 缩醛 丁醛缩二甲醇 1,1-二甲氧基丁烷 a)半缩醛、缩醛的生成（无水酸催化） 常用乙二醇、丙二醇与醛反应形