第7章 沉淀滴定法和重量分析法.pptVIP

第一节 沉淀滴定法 定义: 沉淀滴定法（Precipitation titration）是以沉淀反应为基础的滴定分析法。 Ag+＋Cl- → AgCl↓ Ag+＋SCN- → AgSCN↓ 一、银量法基本原理 Ag+＋X- → AgX↓ 其中X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。 （一）滴定曲线 以 AgNO3溶液（0.1000 mol／L）滴定20.00 ml NaCl溶液（0.1000 mol／L）为例： 1. 滴定开始前 溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度 ［Cl-］= 0.1000 mol/L pCl = -lgl.000×10-1 = l.00 2. 滴定至化学计量点前 加入 AgNO3溶液 18.00ml时，溶液中 Cl-浓度为： 而Ag+浓度则因为 [Ag+][Cl-] = Ksp = 1.56×10-10 pAg＋pCl = -lgKsp = 9.74 故 pAg = 9.74 - 2.28 = 7.46 同理，当加入AgNO3溶液 19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为：[Cl-]= 5.0 ×10-5 pCl = 4.30 pAg = 5.44 3. 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 pAg = pCl = pKsp/2= 4.87 4. 化学计量点后 [Ag+]浓度由过量的AgNO3浓度决定，当滴入 AgNO3溶液 20.02ml时（过量 AgNO3 0.02ml时 则［Ag+］= 5.0×10-5 mol／L。 pAg ＝ 4.30 pCl ＝ 9.74- 4.30 ＝ 5.44 滴定曲线说明以下几点： （l） pX与 pAg两条曲线以化学计量点对称。这表示随着滴定 的进行，溶液中Ag+浓度增加时, X-以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。 （2）与酸碱滴定曲线相似，滴定开始时溶液中 X-浓度较大， 滴入 Ag+所引起的 X-浓度改变不大，曲线比较平坦，近 化学计量点时，溶液中X-浓度已很小，再滴入少量Ag+即 引起X-浓度发生很大变化而形成突跃。 （3）突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液 的浓度。Ksp越小，突跃范围大。若溶液的浓度越大， 则突跃范围越大。 二、指示终点的方法 铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法） 铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法） 吸附指示剂法（Fajan法扬司法） （一）铬酸钾指示剂法 用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴化物时，采用铬酸钾为指示剂，滴定反应为： 终点前 Ag+＋Cl- → AgCl↓ 终点时 2Ag+＋CrO4- → Ag2CrO4↓（砖红色） 原理： ① 因为Ag2CrO4沉淀具有砖红色，能明显地显示 滴定终点； ② Ag2CrO4的溶度积常数 Ksp = 1.1×10-12，使其 刚过化 学计量点，即 Ag+稍有过量立刻产生 Ag2CrO4沉 淀，而定量地指示出Ag+与Cl-的化学计量点 滴定条件： 1.指示剂用量：浓度必须合适，太大会使终点提前，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =1.11×10-2 mol·L-1 在实际滴定中，通常在反应液总体积为 50～100ml的溶液中，加入 5％（g/ml）铬酸钾指示液约1～2ml 。 （二）铁按矾指示剂法 原理：是用NH4SCN（或KSCN）为标准溶液， NH4