工科化学第十三讲紫外-可见吸收光谱法专业级随堂讲义.pptxVIP

第十三章 紫外-可见吸收光谱法 (Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry, UV-Vis); ; 分子吸收外界辐射能后，引起分子能级的跃迁，分子总能量变化为： ?E总 = ?E电子+?E振动+?E转动 且 ?E电子 ?E振动 ?E转动同样分子吸收的能量应具有量子化特征： ?E = E2- E1 = h? ;; 1、紫外-可见光谱（电子光谱） 分子电子能级跃迁所需能量最大，一般在 1-20eV, 相当于 1230-62nm,紫外-可见光区的波长为200-780nm，分子吸收此波区的光能足以使价电子发生跃迁，由此产生的吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱亦称电子光谱。;可见光：波长为 380-780nm，能被人的视网膜所感觉，  且不同波长的光呈现不同的颜色。单色光：单一波长的光复合光：不同波长的可见光组合而成的光， 如日光（白光）等。互补色：将两种适当颜色的光按一定比例混合，得到白光， 则这两种颜色称为互补色。物质颜色与其吸收光的关系：物质本身呈现的颜色与其 吸收颜色成互补色。即物质选择性吸收白光中某波 段的光后，物质就呈现其透过光的颜色；当物质对 所有波段的白光均不吸收时，物质呈透明无色。 ; 分子转动能级差一般在0.005-0.025eV,相当于 50-300?的远红外光, 也即远红外光区的光能只能引起分子转动能级的跃迁，由此得到的吸收光谱称为远红外光谱亦称转动光谱。;一、 常见的价电子跃迁类型;1、?、?、和n电子的跃迁;???* 位于远紫外区，吸收强度大，有机化合物中饱和烃均为?单键，吸收带小于160nm，在远紫外区，因此，此类化合物常用于紫外-可见吸收光谱分析的溶剂。; ;2、 电荷转移跃迁;3、配位场跃迁;二、紫外-可见吸收光谱中的一些常用术语;助色团（auxochrome）：指含有非键电子的杂原子饱和基团，如-OH、-NH2、-X、-S等基团的化合物。当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加。 红移(red shift)亦称长移：由于化合物的结构改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波???向移动。 蓝（紫）移（blue shift）亦称短移：当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。;三、 紫外-可见吸收光谱中的吸收带;B带：也称精细结构吸收带，是???*跃迁和振动能级跃迁叠加所产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收带。;三、 影响吸收带的因素;1、对吸收带精细结构 的影响： 当物质溶解在极性溶剂中时，溶质分子溶剂化，使其转动光谱消失，并限制了溶质分子的自由转动和分子振动，导致精细结构模糊甚至不出现。非极性溶剂中，其光谱与该物质的气态的光谱相似。;2、极性大的溶剂 使π→π*跃迁的吸收带红移； 使n→π*跃迁的吸收带紫移。;在测定紫外吸收光谱时应尽可能采用低极性溶剂。 溶剂在样品吸收区无明显吸收，在可见光测量范围内，应尽量使用无色溶剂。 能很好溶解被测物质，且有较好的化学和光化学稳定性。;一、 UV-Vis法中常见术语;二、 比尔定律 (Beer’s Law); 2、Beer定律成立的前提;三、偏离Beer定律的因素;Beer定律本身的局限性：Beer定律通常适用于浓度小于 0.01mol L-1的稀溶液。这是由于 A、浓度过高，折射率发生改变，从而改变了摩尔吸光系数； B、浓度过高，分子间发生的相互作用会改变摩尔吸光系数。 化学因素：若溶液中发生了电离、酸碱反应、配位反应以及 缔合反应等，则改变了吸光物质的浓度； 光学因素： A、入射光的非单色性； B、杂散光；由于仪器制造过程中的瑕疵，或光学元件受尘 染或霉蚀等 ，从分光器得到的单色光中，还有一些不在 谱带宽范围内的与所需波长相隔较远的光； C、待测溶液（混浊）的散射。;四、 吸收光谱;§13-4 紫外-可见分光光度计;二、基本部件 1、光源 发射的是连续光谱，要求光强大而稳定  可见区：白炽光源如钨灯或碘钨灯， 波长范围 320~2500nm  紫外区：气体放电灯，如低压直流氢放电灯或 氘放电灯 波长范围 180~375nm 因玻璃对紫外光有吸收，所以应用石英窗;3、吸收池