第八章电位分析法(一).pptVIP

* * “酸差” 在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或在某些非水溶液中，pH测量数值往往偏高。这是由于传送H＋是靠H2O，水分子活度变小，（H3O＋）也就变小了，这种现象称为“酸差”。 * * G-Na+＋H+ G-H＋ ＋ Na＋ ≡SiO－H+＋H2O ≡SiO- ＋H3O+ * * 图2-10 Corning 玻璃的结构示意图 Si原子 O原子 阳离子 * * 外部溶液 水合凝胶层 干玻璃层 水合凝胶层 内部溶液 [H+]=?1 ~10-4 mm 0.1mm ~10-4 mm [H+]=?2 Eo Ed Ei 图2-11 氢离子选择性电极玻璃膜的结构 点位为Na+所占有 点位为H+和 Na+所占有 点位为H+和 Na+所占有 表面点位 被H+所交换 表面点位 被H+所交换 * * 阳离子玻璃电极 * * 如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。 * * 应用玻璃电极注意事项 1. 不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水中。长期保存时应 仔细擦干并放入保护性容器中; 2. 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极并小心吸干; 3. 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电极; * * 4. 测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液, 否则，玻璃－溶液界面间会形成一层静止层； 5. 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物，避免划伤敏感膜； 6. 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀。 * * * 第八章 电位分析法（一） (potentiometry) * * 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差． 两电极：参比电极与指示电极 基础：Nernst方程 直接电位法，电位滴定法 * * 直接电位法是利用专用的指示电极把被测物质的活（浓）度转变为电极电位值，然后根据能斯特方程式，由测得的电极电位值算出被测物含量。 电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点的滴定分析法。 8-1 基本原理 * * 图1 直接电位法测定装置 参比电极 指示电极 (离子选择性电极) 电位差计 -256.20mV * * 直接电位法的基本公式： 在25℃时 * * 对于金属指示电极，还原态是纯金属，其活度是个常数，定为1，则电极电位的计算可简化为 * * 单个的指示电极电位无法测定，故需将它与参比电极组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势。 电池电动势E电池为：指示电极电位E指与参比电极电位E参之差，另加不可忽略的液接电位E接 E电池＝E指－E参＋E接 * * E电池＝E0 –E参+E接 E电池=E常数 电池电动势是金属离子活度的函数，电池电动势之值反映溶液中离子活度的大小。 * * 离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的电极． 离子选择性电极是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜． * * 二. 膜电极 1. 膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Donann电位的代数和。 * * 2. 扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，称为扩散电位。 扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。 * * 3. Donann电位 若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为Donann电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有Donann电位性质。