第五章电荷转移步骤动力学与电化学极化.pptVIP

将K和Α的值带入上式，就可以求出任意浓度（cR和c0）的 i0。 但必须注意： （1）上述关系只使用于简单的电极反应； （2）注意浓度的单位换算，浓度单位一般用 “mol / cm3”。当生成不溶的独立相时，其浓度取1?10-3 mol/cm3 简化处理后， 5.4 稳态电化学极化动力学方程 当一定大小的电流流过电极时，电极电位偏离其平衡电极电位。当达到稳态时，即电极过程各个步骤的进行速度不再随时间而改变，电极电位与外电流密度（I）都处于稳定状态。 如果通电时，电极上只发生单一的电极反应， O + ne- R 此时有： 阳极外电流 Ia = ia - ic 或者 阴极外电流 Ic = ic - ia 当为阳极外电流I a时，此时有净的阳极极化电流流过电极表面，发生阳极极化。假设此时电位为? ，有? = ?平0（以?平为电位零点） 两式中：?a = ? - ?平 ?c = ?平- ? 电化学控制下阳极极化时的稳态极化曲线方程为： 由于式中 ?a = ? - ?平= -?c 电化学控制下阴极极化时的稳态极化曲线方程为： 由于式中 ?c = -(? - ?平)= -?a 同理， 上述两个电化学极化控制下的稳态极化曲线方程，又称巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）公式。 它描述了一个电极反应的过电位与内、外电流密度的关系 或其对数形式： 巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）方程还可改写为： a) 阳极极化时： 巴特勒—沃尔摩（Butler-Volmer）方程的简化 (1) 强极化（|I|i0）时的近似公式 或对数形式： a b 阳极极化Tafel常数 b) 阴极极化时： 或对数形式： a b 阴极极化Tafel常数 一般温度下?＞0.12V时，可以认为是处于强极化范围，上述简化公式可适用。 电化学极化曲线（实线） 与?a- lgia曲线和 ?c- lgic的关系 (2) 微极化时的近似公式 当电极只产生微小幅度的极化时（微极化）， ?a和?c都很小，此时 ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二项的值都很小，所以可以利用以下数学公式进行近似计算： a) 阳极极化时： b) 阴极极化时： 微极化时的极化曲线示意图 第五章 电荷转移步骤动力学 与电化学极化 5.1 电化学极化概述 5.2 电化学步骤的基本动力学方程 5.3 电化学步骤的基本动力学参数 5.4 稳态电化学极化动力学方程 5.5 电化学极化与浓差极化的比较 5.1 电化学极化概述 液相传质过程发生于“电极/溶液”表面附近的液层中，即扩散层中。 电化学步骤（电荷转移步骤）则发生于“电极/溶液”界面上。 由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象，称为“电化学极化”或“活化极化”。产生的过电位为“电化学过电位”。 5.1.1 电化学极化经验公式---Tafel公式 1905年，根据析氢反应的大量研究结果，Tafel首先提出了电化学极化过电位与极化电流密度之间的关系，即著名的Tafel公式。 从上式可以看出，?不仅与电流密度I有关，还与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。 5.1.2 影响电化学极化的主要因素 （1）电流密度。 （2）电极材料，不同的电极材料a值不同，反应能力完全不同。需要寻找具有高催化活性的材料。 （3）电极的真实表面积，表面积越大电极的反应能力越大，可减小电极的极化。如采用多孔电极。 （4）电极的表面状态，电化学极化非常强烈地依赖于电极表面的状态。各种活性物质的特性吸附可极大地改变电极反应的速度，如电镀添加剂、缓蚀剂等。 （5）温度，一般温度升高，过电位降低，反应速度加快。 5.2.1 电极电位对反应活化能的影响 电极电位对于电极反应速度的影响有两种方式：热力学方式与动力学方式。 （1）热力学方式：当电荷迁移步骤为快步骤时，在电极反应过程中其平衡状态基本未被破坏。此时电极电位的变化将改变反应离子表面的浓度（根据能斯特方程），从而间接地影响到电极反应速率。 （2）动力学方式：当电荷迁移步骤为慢步骤时，电极电位的变化直接改变界面电子得失步骤的活化能，从而改变电极反应速度。 对于电极反应：O + ne- R 某一电极电位下，其阳极反应（氧化方向进行）的活化能为W1，阴极反应（还原方向进行）的活化能为W2。 假设为