Pt基合金氧还原催化剂设计的密度泛函理论计算研究.docx

Pt 基合金氧还原催化剂设计的密度泛函理论计算研究欧利辉 1, 2， 陈胜利1*(1. Pt 基合金氧还原催化剂设计的 密度泛函理论计算研究 欧利辉 1, 2， 陈胜利1* (1. 武汉大学化学与分子科学学院 ，湖 北 武 汉 430072； 2. 湖南文理学院化学化工学院 ，湖 南 常 德 415000) 摘 要 ： 本文提出以合金形成能 、Pt 表面偏析能和氧原子吸附能作为依据筛选具有高活性和高稳定性的表面富 Pt 氧还原合金催化剂. 利 用 DFT 计 算 对 Pt 与各种过渡金属形成的合金的热力学 、表面化学和电子性质进 行 了 系 统 研 究 ， 在此基础上预测 Pt-V、Pt-Fe、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Cu、Pt-Zn、Pt-Mo 和 Pt-W 等合金可能具有好的氧还 原 催 化 活 性 和 稳 定 性. 所预期的大部分催化剂已有文 献研究结果支持 . 另 外 ，Pt-Zn 和 Pt-Mo 体系目前报道尚不多 ，值 得 进一步细致研究. 关键词： 密度泛函理论计算 ； 催 化 剂 设 计 ； Pt 基 合 金 ； 氧 还 原 反 应 （ORR） 中图分类号 ： O646 文献标识码 ： A 燃 料电池可望在未来清洁能源中发挥重要作 用. 综合考虑催化活性和稳定性 ，Pt 是 迄 今 为 止 最 的合金活性更好. 最近，Greeley 等以氧原子吸附能 和合金形成能作为判据 ， 同时对 Pt 基合金催化 剂 好的燃料电池反应催化剂. 然而， 即使是使用 Pt， [4]. 如 前 所 述 ，除 的氧还原活性和稳定性进行设计 燃料电池阴极氧还原的效率和稳定性仍然偏低 ，以 致需要使用相对大量的催化剂 . Pt 价 格 昂 贵 及 资 源 稀 缺 因 而 成为限制燃料电池技术发展的瓶颈因 素. 在保持催化剂活性和稳定性的同时大幅度降低 催化剂中 Pt 的含量是当前燃料电池催化剂研究的 核心. 活性和稳定性外 ，低 Pt 含量是对燃料电池 ORR 催 化剂的另一要求. 表 面 富 Pt 而 体 相 贫 Pt 的 核 壳 结 构是实现低 Pt 合金催化剂的一个重要途径. 利用合金的表面偏析过程是制备表面富 Pt 催 化剂的常用方法之一 [2]. 因 此 ， 本文提出同时 以 合 金 形 成 能 、Pt 表面偏析能和氧 原子吸附能三种性 质 作 为 判 据 对 ORR 催化剂进行理论设计研究 ，从 而 筛 选 具 有 高 活 性 、 高稳定性且易于形成表面富 Pt 结构的合金催化剂. 1 计算方法和模型 本文采用考虑自旋极化效应的密度泛函理论 方 法 进 行 计 算 . 计 算 中 交换关联能部分使用了由 Perdew，Burke 和 Ernzerhof 提 出 的广义梯度近似 下的 PBE 泛函(GGA-PBE)[5]. 电子和核之间的相 互 作 用 由 超 软 赝 势 (Ultrasoft Pseudopotentials，USPP) 来 描 述 [6]. 平 面 波 基组的截断动能和截断电荷密 度分别取 26 Ry 和 260 Ry. 费米面通过 Methfessel- Paxton 的 Smearing 技 术 来 处 理 （Smearing 参 数 ： 0.02 Ry）[7]. 所 有 计 算 在 Quantum- ESPRESSO 软 件 (如单晶、 虽然基于理想模型体系的基础研究 表面单层和表面合金等)[1] 和基于组合化学的高通 量材料筛选方法 [2] 在很大程度上提高了催化剂的 设计与筛选效率，但单纯依赖实验技术的催化剂搜 索的时效仍然很低，且成本很高. 近年来，建立在以 密 度 泛 函 理 论 (DFT) 为主的量子化学方法和高性 能 计 算 技 术 基础上的现代计算化学在功能材料的 设计和高通量筛选中逐步得到应用. 基于理论计算 的催化剂设计筛选工作近期发展尤其迅速[3-4]. 早 期 关 于 Pt 基 合 金 ORR 催化剂的理论 研 究 主要侧重于活性的考虑，以氧原子或含氧物种的吸 附能为判据 ，依据 Sabatier 原则寻找高活性的合金 催 化 剂. 对 于 ORR 而 言 ，Pt 处 于 “活 性 -氧 吸 附 能 ” 火山图的强吸附支 ， 因而比纯 Pt 表面对氧吸附弱 收 稿 日 期 ：2012-06-04，修 订 日 期 ：2012-06-30 * 通 讯 作 者: Tel: (86-27 E-mail: slchen@ 国家自然科学基金(No.和 国 家 863 项 目 （No. 2012AA110601）资 助 · 2 ·2013 年电化学包中的 PWSCF 程序下进行[8].Pt 基合金的晶体