PH条件下的界面与生长机制.docVIP

北京科技大学博士学位论文 - PAGE 8 - 作者介绍: 郝保红, 1962年生, 女. 副教授。中国颗粒学会会员，北京石油化工学院机械工程系教师. 主要从事超细粉体及纳米技术的研究。现为北京科技大学在读博士。研究方向：纳米材料的研制与开发应用；已在国内外发表论文36篇。其中被SI收录的有2篇；被ISTP收录的有1篇。 联系电话3：1369128830 Email: haobaohong881110@ PH对纳米AlOOH水热结晶机制和界面模型的影响 郝保红1，2 。3 柳强2向兰2 方克明3 （1北京石油化工学院机械工程系，北京102617； 2清华大学反应工程系,北京100084 3北京科技大学冶金学院,北京100083；） 2009．10．13 摘 要 同种晶体在不同的PH介质环境下可导致不同的形貌。环境体系影响着晶体的化学键链，从而改变了外在形貌。PH介质不同，生长界面模型不同，从而成长机制也不同。本文通过分析不同PH 环境条件下的水热产物的形貌特征，分别用古典结晶理论PBC模型，现代结晶理论AE模型以及BFDH晶体主要生长法则给予了适当的解释。结合AlOOH晶体结构特点，揭示了PH介质环境体系下AlOOH发生定向成长的深层原因。 关 键 词 纳米; AlOOH；PH；结晶机制；界面模型 中图法分类号： TG174 文献标识码： A 研究γ-AlOOH 晶体水热定向生长形态需要首先分析晶体结构等内在因素的影响，分析AlOOH在不同体系环境下的水热结晶机制，探索其成长模型和机理。溶液体系的pH值，可通过以下途径影响晶体生长：（1）溶液离子浓度及组成（2）改变晶面的吸附能，（3）改变晶面的相对生长速度。 AlOOH在水热过程中的“结晶--析出”是极其复杂的。包括:晶核形成、AlOOH破裂,晶体的长大和附聚。晶核形成后，就形成了晶体-介质的界面，晶体的生长就发生在这个界面上。[1] 在界面的微观结构的动力学研究上，具有代表性的理论有[2]：1．完整光滑界面的二维成核生长模型（Kossel-Stranski模型，1927年）；2．非完整光滑界面的螺旋生长模型（BCE模型，1949年、1951年）、PBC理论（1973年）；3．粗糙界面理论模型（双层模型，1958年Jackson提出的）；4．扩散界面理论模型（弥散界面模型或多层模型，1966年）；5．负离子配位多面体模型等。 晶体的生长主要法则有：[2]1．BFDH法则；2．PBC理论（HP）法则；3．现代PBC理论附着能模型（A ttachment Energy 简称为AE模型）； 1 实验结果分析 前期工作，基本掌握了PH对晶体生长方向的影响，得出了：酸性环境下易生长成晶须，碱性环境下易生长成片状，中性条件下易生长成块状的生长习性。下图1 是PH不同情况下的高倍单粒的TEM图 （a）PH=3 （b） PH=7 （c）PH=12 图1 不同PH条件下对水热产物形貌影响的TEM图 由上图1可以看出：PH=3时，按一维须状成长，从外形来看，其表面呈现光滑表面。表明其符合光滑界面模型。PH=12时，按二维片状生长，从外形来看，片状呈现有缺口的界面，属于非光滑性界面。粒状则呈现不规则的多边形。因此，可以认为：在酸性环境下，晶体界面符合光滑界面模型（Kossel-Stranski模型）特点，光滑界面按体扩展推进，最终形成棒状形貌。碱性条件下，界面符合非完整光滑界面模型（BCE模型），以表面扩散方式推进的螺位错生长模型成长为片状。最终形成层片状外部形貌。中性环境下，界面符合粗糙界面模型（Jackson），以体扩张模型推进形成多形性的外部形貌特征。 2．结合AlOOH晶体结构特点用结晶理论解释各向异性生长的原因 晶体生长过程中出现的各向异性的原因，可以结合AlOOH晶体结构特点以及古典PBC理论（HP）法则，可以加以解释。 2．1 AlOOH晶体结构特点： γ-AlOOH属于斜方晶系，空间群为，a0=0.369nm，b0=1.224nm，c0=0.286 nm；α = β = γ = 90°。Z=4。晶体结构沿(010)呈层状。如下图2(a)所示 [3] (a) （b）（为Al，为O，为H) 图2 γ-AlOOH晶体结构及内部原子排列示意图 γ-AlOOH晶体每个晶胞中包含4个AlOOH单元，Al3+与6个O原子相连，构成Al-O配位八面体结构，结构中[Al(O，OH)6]八面体在a轴方向共棱联结成∥(010)面的波状八面体层。阴离子O2-位于八面体层内，OH-位于层的顶及底面。层间以氢