有机合成化学-绪论.pptVIP

* 在羰基与Grignard试剂的加成或用LiAlH4还原的反应中，亲核的R-或H-总是倾向于从位阻小的一面进攻羰基碳，使产物中某种立体异构体占优势，例如上述反应。第一个反应中苏式构型占67％，赤式构型占33％。 两个手性碳原子上的氢原子在同侧者称为赤(藓)型，在异侧者称为苏(阿)型。在全重叠式构象中，至少有两组相同的或相似的取代基重叠的称为赤型；否则称为苏型。 卤代烷脱卤化氢、叔胺的季铵化反应等也都是立体选择性的。如果反应形成新的手性中心，立体选择性反应则又是不对称合成反应。它的关键在于试剂进攻的方位大大优先于另一个非对映体形成的方位，从而生成以一种非对映体为主的产物。这样，立体选择性反应避免了产物的消旋化，从而避免了拆分对映异构体的困难。 一些重要的选择性反应包括下列类型： a.利用复氢化物试剂的还原反应。NaBH4一般只能还原醛、酮为醇，而LiAlH4还可还原包括羧酸及其衍生物在内的所有羰基化合物。 b.催化氢化。碳碳双键、叁键、氰基被氢化时，羰基、芳环可不受影响。当烯烃与炔烃共存时，由于叁键易被催化剂吸附，从而使叁键比双键易被氢化。 c.羰基的亲核加成。不同羰基化合物活性为： RCOCl,RCHO ? RCOR’?PhCO-,C=C-CO- ?RCOOR’ ? RCONR’2? RCO2- * d. 烯烃的亲电加成。通常按Markovnikov规则定向，H或其它亲电