第五章分子发光分析法(化学师范、应化).pptVIP

导致荧光猝灭的主要类型： a、碰撞猝灭 是指处于激发单重态的荧光分子与猝灭剂分子相碰撞，使激发单重态的荧光分子以无辐射跃迁的方式回到基态，引起荧光猝灭。这是荧光猝灭的主要原因。 温度高、粘度小会加大猝灭的程度。 b、静态猝灭(组成化合物的猝灭) 由于部分荧光物质分子与猝灭剂分子生成非荧光的配合物而产生的。此过程往往还会引起溶液吸收光谱的改变。 c、荧光物质的自猝灭 在浓度较高的荧光物质溶液中，单重激发态的分子在发生荧光之前和未激发的荧光物质分子碰撞而引起的自猝灭。 荧光物质的荧光发射光的短波长的一端与该物质的吸收光谱的长波长一端有重叠。 在溶液浓度较大时，一部分荧光发射被自身吸收，产生“自吸收”现象而降低了溶液的荧光强度。 荧光猝灭法 荧光物质在加入某一猝灭剂后，荧光强度的减小和荧光猝灭剂的浓度成线性关系，则可以利用这一性质测定猝灭剂的含量，这种方法称为~。 Al-1-(2-吡咯偶氮)-2-萘酚在紫外光照射下，可产生荧光(570nm)。如果有微量Ni2+存在，将使荧光减弱，可测定0.06~6μg/L的Ni2+，干扰很小。 (四)荧光强度与溶液浓度的关系 当klc≤0.05时，可省略第二项后各项， IF = K · c 即荧光强度与荧光物质的浓度成之正比，但这种线性关系只有在极稀的溶液中，当klc?0.05时才成立。对于较浓溶液，由于猝灭现象和自吸收等原因，使荧光强度和浓度不呈线性关系。 * * 第五章 发光分析法 早在16世纪，人们发现荧光现象，1852年斯托克斯(Stockes)给予理论解释。分子发光包括荧光、磷光、化学发光等。 能量释放 +Q 测量吸收 吸收光谱 测量辐射 发射光谱 光致发光 化学发光 荧光 磷光 第一节 荧光分析法 (一)分子荧光的产生 大多数分子含有偶数电子。根据泡利不相容原理，基态分子的每一个轨道中两个电子的自旋方向总是相反的，因而大多数基态分子处于单重态(2S+1=1)，基态单重态以S0表示。 1、分子的激发态 当其中一个电子被激发时，通常电子自旋方向保持不变，跃迁至第一激发态单重态轨道上(S1)，也可能跃迁至能级更高的单重态上(S2等)。这种跃迁是符合光谱选择定则的。 一、基本原理 如果在跃迁时伴随着电子自旋方向的改变，2S+1=3，即跃迁至第一激发三重态(T1)轨道上，属于禁戒跃迁。 激发单重态与激发三重态的区别： a)单重激发态的平均寿命大约为10?8s，三重激发态的平均寿命为10?3 ~ 10s以上； b)激发三重态的能量较相应的激发单重态的能量略低。 2、分子的去活化过程 去活化过程：处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式再回到基态。 辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光和磷光的发射； 无辐射跃迁则是指以热的形式释放其多余的能量，包括振动弛豫、内转化、系间窜跃及猝灭等。 各种跃迁方式发生的可能性及程度，与荧光物质本身的结构和环境等因素有关。其中以速度最快、激发态寿命最短的途径占优势。 设处于基态单重态中的电子吸收波长为 ? 1和 ? 2的辐射光之后，分别激发至第二单重态S2及第一单重态S1。 a)振动弛豫 它是指 在同一电子能级中，激发态分子以热的形式将多余的能量传递给周围的分子，以10?12s的极快速度，降至同一电子态的最低振动能级上，这一过程称为~，属无辐射跃迁。 b)内转化 当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠时，常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。 S0 S2 S1 T1 ?1 ?2 内转化 内转化效率高、速度快(10?13~10?11s)。处于高激发单重态(三重态)的电子，通过内转化及振动弛豫，均跃回到第一激发单重态(三重态)的最低振动能级。 c)荧光发射 处于第一激发单重态最低振动能级中的电子在10?9~10?6s以辐射跃迁的形式返回基态各振动能级时，就产生荧光。很明显， 荧光波长? 3较激发波长? 1或? 2都长，而且不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长? 3为的荧光。 d)系间窜跃 指激发单重态与激发三重态之间的无辐射跃迁。当不同多重态的两个电子能层有较大重叠时，处于这两个能层上的受激电子的自旋方向发生变化，产生无辐射跃迁，该过程称为