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紫外光辐射对文物危害的机理研究福州市博物馆阮章魁文物作为人类文明发展史的重要载体，然而随着岁月沧桑，文物也会慢慢损坏湮灭。保护好文物 紫外光辐射对文物危害的机理研究 福州市博物馆 阮章魁 文物作为人类文明发展史的重要载体，然而随着岁月沧 桑，文物也会慢慢损坏湮灭。保护好文物，已经成为全人类 的共同责任。自然界中对文物保存的影响因素很多，光、氧气、 酸碱性物质、灰尘、水、温度、各类盐等。本文就针对紫外 光辐射对有机文物造成损害机理进行探讨。 一、照明光线中的紫外线能量 光是一种电磁波，波长小于 400nm 的光称为紫外光。同时， 光又具有波粒二相性，光有粒子的特性。每一个光子都具有 一定的能量。光子的能量与其波长相关，能量随着波长的增 大而减小。紫外线光子的能量最大。 日光中有大量紫外光，其远紫外部分（200 ～ 300nm） 被大气层中的臭氧所吸收。照射到地面上的是近紫外光 （300 ～ 400nm）。这部分紫外光约占地球表面日光的 5%。 白炽灯与日光产生辐射能的原理相似。白炽灯中的紫 外线通常不及输入能的 0.1％，并随着功率的增加而增加。 荧光灯产生的光辐射是灯管中的汞蒸汽通电被激发后，产生 254nm 的紫外光辐射刺激灯管壁上的荧光物质而发光。几乎 所有的荧光灯发出的紫外光大于白炽灯发出的。 光子提供给物体而使之高度活化的能量称为活化能。波 长越短的光，其能量越高，物质产生光化反应活性的可能性 也越大。 二、紫外吸收与分子结构关系 构成物质的分子，在稳定状态时，表层的电子按从低到 高的能量分布在其周围，这种能量分布称为能级。当光子打 到一个物体表面时，物体表面上的分子即可吸收这个光子， 分子表层的电子就有可能因获得光子的能量而向更高一层的 能级跃迁，分子由基态跃迁到激发态。这时，这个分子就表 现出一种活性，即不稳定性，分子中的一些弱键发生断裂， 从而产生了自由基（游离基），容易与其他的原子或分子发 生光化反应，以释放出一定的能量而重新达到一种平衡状态。 这些游离基在持续的光氧作用下，能产生连锁反应，使分子 的主链逐渐断裂。 有机分子吸收紫外线，价电子能级跃迁。有机化合物中 有几种不同性质的价电子。根据电子在分子中成键的种类不 同可分为三种：形成单键 σ 的电子，形成双键的 π 电子， 和氧、氮、硫卤素等杂质上的未成键的 n 电子。 σ 电子、π 电子，n 电子可用醛基来表示如下： 当化合物吸收紫外光，分子中的 σ 电子、π 电子或 n 电子从基态跃迁到较高的能级（激发态），此时电子所占的 轨道称为 σ*、π* 反键轨道。电子跃迁有三种主要类型： 1、电子从基态向激发态跃 迁，包 括σ→ σ*和 π → π*。这两种跃迁需要的能量很高，要远紫外才行，波 长在 150 ～ 180nm 之间，基本上照明光线中不含这样的紫外线。 2、杂原子未成键电子被激发向反键轨道的跃迁。包括 n→ σ*和n→ π* 跃迁。 n→ σ*：氧、氮、硫、卤素等杂原子均有未成键的 n 电子， 如－ NH2、－ OH、－ S、－ X 等基团连在分子上时，杂原子 上的 n 电子向反键轨道跃迁。n → σ* 跃迁所需的能量较小， 需要的紫外线波长较σ→ σ* 长。 n → π*：连有杂原子的双键化合 物（如 C=O、 － C ≡ N）中杂原子上的 n 电子跃迁到 π* 轨道。所需的紫外线 在 270 ～ 300nm 附近。 3、σ 电子逐步激发到各个高能级，然后电离成分子离 子的跃迁。 凡能吸收紫外或可见光引起电子跃迁的基团叫发色团。 主要是具有不饱和键和未成对电子的基团。这些发色团，吸 收一部分的光线，而把不能吸收的反射出来，这也就是我们 看到色彩的原因。 三、紫外线对文物的破坏机理 紫外线照射而引发的各种物质的光化反应主要是针对有 机物的。有机物主要是一些高聚物。各种不同的化学反应过 程，大体有三个阶段。一，诱导期。物质吸收光能，反应开始。 此时物质的强度、色泽还未被察觉有变化。其中，物质中的 某些成分可能在起保护作用，或者决定强度、色泽的大分子 还比较稳定。二，加速期。随着光累计能量的积聚，保护性 物质耗尽或者物质本身的稳定结构受到破坏，光化反应开始 并加速。三，破坏期。物质被破坏的速度加快，累积损坏的 现象宏观化，物质的损伤逐渐显露。 其光化反应进程大致如下： 1、光引发过程，产生自由基 RH ＋ hγ → R·＋ H· （R·为高聚物自由基） ① 2、氧分子加成反应，生成高聚物过氧化物 R·＋ O2 → ROO·（高聚物过氧化基团自由基） ② ROO·从另一高聚物分子夺取 H，生成高聚物氢过氧化物 ROOH 和自由基 R· ROO·＋ RH → ROOH ＋ R· ③ 反应③中产生的 R·，按反应②又迅速与 O2 反应，随着 反应②、③的不断