第七章 化学动力学.pptVIP

这步作图引入的 误差最大。 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以： 3、半衰期法 第五节 温度对反应速率的影响 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 通常有五种类型： 一、阿仑尼乌斯经验公式 （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率常数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 见P228例5 二、活化能（阅读） 三、药物贮存期预测（阅读） 第六节 典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 连续反应 对峙反应的微分式 对峙反应的积分式 对峙反应的特点 两个一级平行反应的微分、积分式 两个二级平行反应的微分、积分式 平行反应的特点 连续反应的微分、积分式 连续反应的近似处理 连续反应的c～t关系图 中间产物极大值的计算 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： 一、对峙反应 1、对峙反应的微分式 对峙反应的净速率等于正向 速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。 为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe 2、对峙反应的积分式 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。 3、对峙反应的特点 a.净速率等于正、逆反应速率之差值 b.达到平衡时，反应净速率等于零 c.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=kf/kb d.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 见P232例7 二、平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 1、两个一级平行反应的微、积分公式 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2 2、平行反应的特点 a.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 b.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率常数为各个反应速率常数的和。 c.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。 * 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，即反应能否发生？但无法预料反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学的研究对象 例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂 第一节 反应速率的表示方法及其测定 1.平均速率 它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。 一、反应速率的表示方法 R → 2P 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。 2.瞬时速率 对任何反应： 通常的反应速率的定义为： 3. 反应速率 r 二、反应速率的测定