第十七章 周环反应教学基本要求 要求学生了解碳环形成理论;掌.pptVIP

第十七章 周环反应 教学基本要求： 要求学生了解碳环形成理论；掌握周环反应的一般规律；了解分子轨道对称守恒原理和在指导碳环化合物合成中的重要作用。 教学重点难点： 重点： （1）周环反应理论；（2）电环化反应、环加成反应。 难点： 电环化反应、环加成反应。 教学建议： 教师在讲授本章时对内容进行筛选并适当地引入一些新知识及当前化学研究的热点问题。 教学时数： 4课时 周环反应的特点： （1）反应条件是加热或者光照； （2）反应不受溶剂极性的影响、不需要酸碱催化和化学试剂引发； （3）化学键的断裂和生成同时发生； （4）反应有高度的立体选择性。 第一节 电环化反应 定义 电环化反应（electrocyclic reaction）是在光或热的条件下，共轭多烯的两端环化形成环烯烃或其逆反应。 特点 协同反应、旧键的断裂和新键的形成同时进行、具有高度的立体选择性。 1、（E，E）-2，4-己二烯电环化 （E，E）-2，4-己二烯在加热条件下环合生成反-2，4-二甲基环丁烯；该反应是共轭二烯两端旋转的结果；且加热条件下是顺旋（conrotatory）。 （E，E）-2，4-己二烯在光照条件下环合生成顺-2，4-二甲基环丁烯；该反应也是共轭二烯两端旋转的结果；且加热条件下是对旋（disrotatory）。 2、（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯电环化 （E、Z、E）-2，4，6-辛三烯在光照条件下顺旋环合生成反-5，6-二甲基环己二烯；该反应是共轭三烯两端旋转的结果。 （E、Z、E）-2，4，6-辛三烯在加热条件下对旋环合生成顺-5，6-二甲基环己二烯；该反应也是共轭二烯两端旋转的结果。 注意：（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯的电环化反应立体选择性与（E，E）-2，4-己二烯的电环化反应立体选择性刚好相反。 3、共轭多烯电环化反应立体选择性规则 从以上两个例子进行分析，（E，E）-2，4-己二烯含有两个π键4个π电子，属于4n型共轭多烯；（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯含有三个π键6个电子，属于4n+2型共轭多烯。 从而可以推断电环化反应立体选择性的规律： 这个规则不但适用于关环反应，开环反应也遵循这个规则。当然还要注意空间位阻的影响。 表 17-1 共轭多烯电环化反应立体选择性规则 例： 4、实例： （1）（Z，E）-1,3-环辛二烯电环化反应 （Z，E）-1,3-环辛二烯 （Z，Z）-1,3-环辛二烯 表面上看，（Z，E）-1,3-环辛二烯反应生成的四元环张力大，难以形成，而逆向开环更容易。但加热开环只有顺旋是对称允许，顺旋开环得：（Z，E）-1,3-环辛二烯能量高，不稳定，因此，在加热（基态）情况下，主要得到关环产物。 光照情况下，分子处于激发态，对旋开环允许，反应得较稳定的（Z，Z）-1,3-环辛二烯。故主要得到开环产物。 （2）二氢化山道年的合成 （3）非取代杜瓦苯 第二节 环加成反应 两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应，称为环加成反应（cycloaddition）。反应过程中不发生小分子消除。 1、乙烯和乙烯的加成 在光的作用下，两个乙烯加成，形成环丁烷，这也叫光聚合反应；但是，这个反应在加热条件不能进行。具体解释见后面章节。 例： 乙烯分子含有两个π电子，两分子乙烯加成后生成环丁烷，π电子数为[2+2]，因此此类反应叫[2+2]环加成反应。参与环加成的π电子数之和为4，属于4nπ电子体系。 2、乙烯和丁二烯的加成 这个反应称为狄尔斯—阿尔德反应,是制备六元环最重要的一种方法。值得注意的是，这个反应在加热条件下进行，而在光照条件下不反应。 乙烯含有两个π电子，丁二烯含有4个π电子,π电子数为[4+2]，因此此类反应叫[4+2]环加成反应。参与环加成的π电子数之和为6，属于4n+2π电子体系。 通过人们的反复研究，得出环加成反应的选择性规则归纳如下： 表17—2 环加成反应规则 ---------------------------