【金属腐蚀与防护】7 金属的高温氧化讲解材料.pptVIP

合金元素的影响 形成n型氧化膜的金属(如Zn) 当加入低价金属(如Li) ， ei减少使膜的导 电性降低，增多使氧化速度增大。 加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多， 间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化 速度下降。 (2) 形成p型氧化膜的金属(如Ni) 当加入低价金属(如Li) ，Li+一部分置换Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子空位?减少，电子空位?e增多这就导致膜的导电性提高，氧化速度下降。 加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响。 半导体氧化物类型 典型氧化物 相对于基体金属的合金元素的原子价 电子导电率的变化 离子导电率和氧化率的变化 N型半导体 （金属过剩） 1.间隙阳离子 2.阴离子空位 ZnO,CdO Al2O3.TiO2 Fe2O3,ZrO2 较低 较高 减小 增加 P型半导体（金属不足） 1.阳离子空位 2.间隙阴离子 NiO,FeO,Cu2O Cr2O3,Fe3O4 未知 较低 较高 减小 增加 合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响（Hauffe原子价定律) 增加 减小 增加 减小 氧压的影响 (1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。 但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面， 非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化 时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影 响很小。 第七章 金属的高温氧化 金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧 或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反 应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是指 气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此 又称为干腐蚀。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是 固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限 在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 ，反应产物是固态氧化物。 1 高温氧化的热力学问题 高温氧化倾向的判断 ●●自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成 2Me + O2 = 2MeO 当?G 0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。?G 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。 当?G = 0，反应达到平衡。 当?G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。 自由焓变化?G的计算公式是 ●●氧化物分解压 当PO2 pMeO，?G 0，金属能够发生氧化，二者差值愈大，氧化反应倾向愈大。 当PO2= pMeO，?G = 0，反应达到平衡。 当PO2 pMeO，?G 0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。 金属氧化物的分解压力 各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm 温 度 oK 2Ag2O 4Ag+O2 2Cu2O 4Cu+O2 2PbO 2Pb+O2 2NiO 2Ni+O2 2ZnO 2Zn+O2 2FeO 2Fe+O2 300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 8.4x10-5 6.9x10-1 24.9x10 360.0 0.56x10-30 8.0x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0x10-8 3.6x10-6 1.8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1 3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0x10-12 3.8x10-9 4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4 1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6 1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12 5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7 Fe-O体系各氧化反应的?Go-T关系式 （1）2Fe+O2=2FeO ?Go=-124100+29.92