二章烃化反应课件知识分享.pptVIP

第二章 烃化反应 Hydrocarbylation Reaction ;定义：用烃基取代有机分子中的某些功能基上的氢原子得到烃化产物的反应都称为烃化反应。;分类 2）按烃化剂的种类分类;分类 3）按反应历程分类 ;学 习 重 点;一 醇的O-烃化 1 卤代烷为烃化剂 2 磺酸酯 3 环氧乙烷类作烃化剂 4 烯烃作为烃化剂 5 醇作为烃化剂 6 其它烃化剂 二 酚的O-烃化 1 烃化剂 2 多元酚的选择性烃化 ;1 卤代烷为烃化剂：;1 卤代烷为烃化剂：在碱的条件下与卤代烷生成醚 ;1 卤代烷为烃化剂：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 ; 影响因素 a RX的影响 ; 影响因素 a RX的影响 ; 影响因素 b 醇的影响; 影响因素 b 醇的影响; 影响因素 催化剂的影响;卤代醇在碱性条件下的环化反应即分子内Williamson 反应,是制备环氧乙烷、环氧丙烷及高环醚类化合物的方法; 影响因素 c 催化剂 d 溶剂影响;芳香卤化物也可作为烃化剂，生成芳基烷基混合醚。通常情况下，由于芳卤化物上的卤素与芳环共轭不够活泼，一般不易反应。但当芳环上在卤素的邻对位有吸电基存在时，可增强卤原子活性，能顺利地与醇羟基进行亲核取代反应而得到烃化产物;副反应 消除反应 ;副反应 消除反应 ;2 磺酸酯为烃化剂：;磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 ; 反应机理：a 酸催化; 反应机理：b 碱催化; 实例 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） ;4 烯烃作为烃化剂;酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂 ;卤代烃;（1）CH2N2 活性甲基化试剂 用于酚和羧酸的烃化，产生N2气，无其它副反应， 后处理简单 室温或低于室温反应，加热易爆炸; （2）ROH /DCC DCC用于醇酚偶联,形成酚醚 ;例 ;第二节 氮原子上的烃化反应  ;一、氨及脂肪胺的N-烃化 ;影响因素： a) 物料配比;1 伯胺的制备 ;Gabriel合成法（加布里尔）： ;例：抗疟药伯胺喹（Primaquine)的合成;改良的 Gabriel反应;Delepine反应 （德来番）;氯霉素中间体的合成：;醛或酮在还原剂存在下与NH3、伯胺、仲胺的反应，氮上引入烷基的反应 ;举例;2 仲胺的制备 1） 仲卤代烃与NH3、伯胺反应得仲胺 ;3 叔胺的制备 1） 仲胺与卤代烃作用 ;例： 氯灭酸 、氟灭酸的合成;RX: 烷基卤代烃,环烷基卤代烃 芳环: 苯环,芳杂环 催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF, H2SO4, H3PO4;2．亲电取代反应机理 C+ 离子对芳环的亲电进攻;(1) RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂）;(2) 芳烃的结构;(4) 催化剂;(1) 当烃基的碳原子数≥ 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构化比例增加; (2) 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 除了正常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。 通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。 所以傅-克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。 ;举例;炔烃的烃化;二、羰基化合物α-位C烃化; 影响因素： （1）碱和溶剂的选择 a 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾 b 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等溶剂中加入NaH或金属钠，生成烯醇盐再烃化 ; （2）引入烃基的顺序 a 当R=R‘时,分步进行 b 当R≠R‘时， 当R、R‘ 为伯卤代烷，先大再小 当R、R‘ 为伯、仲卤代烷，先伯后仲 当R、R＇ 为仲卤代烷，收率低，一般选用活性高的亚甲基化合物 见教材p89页例子 ;（3） 副反应 a 脱卤化氢的副反应 b 脱烷氧羰基的副反应 当换成苯基时，反应更易发生 c 生成醚的副反应 所以反应不易使用过量的R’X;2 醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化 ;a RX b 羰基化合物 i 醛的α-C烃化少见，易发生Aldol缩合反应，但可采用烯胺法 ii 酯的α-C烃化采用强碱，较弱的碱会发生Claisen缩合副反应 iii 不对称酮的α-烃化; B为动力学控制产物 动力学取决于碱夺取H速度， 原因