过渡金属催化的炔烃芳构化反应.docxVIP

·综述与进展·过渡金属催化的炔烃芳构化反应Ξ江焕峰 ·综述与进展· 过渡金属催化的炔烃芳构化反应 Ξ 江焕峰 Ξ 程金生 张群健 欧阳小月 (中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室 广州 510650) 摘要 综述了过渡金属催化的炔烃环三聚芳构化反应的历史沿革及最新研究进展 ,并重点对含有不同电性取代基的炔烃 环三聚反应 、几种典型的催化体系和作用机理 、该领域的一些前沿热点作了评述 . 关键词 过渡金属 ,炔烃 ,环三聚 ,芳构化 Transition Metal Catalyzed Aromatization of Al kynes J IANG , Huan2Feng Ξ CHENG , J in2Sheng ZHANG , Qun2J ian OUYANG , Xiao2Yue ( L aboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry , Guangzhou Institute of Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Guangzhou 510650) Abstract The recent progress in transition metal catalyzed cyclotrimerization aromatization of alkynes is reviewed in this paper , with particular attention directed to the cyclotrimerization reactions of alkynes containing different electrical characteristic substituents , some typical catalyst systems , the reaction mechanisms , and some hotspots in this area . Key words transition metal , cyclotrimerization , aromatization , alkyne 芳环是许多有机分子的重要结构单元 , 多取代苯衍生 物是一类重要的芳环化合物 . 许多取代苯衍生物是具有生理 特性的分子或具有药性的分子或聚合分子的重要组成部分 , 同时 ,也都是重要的合成中间体 . 因而无论在工业生产还是 实验室工作中芳环化合物都具有广泛的用途 . 炔烃具有高活性的π2电子体系 , 在一定条件下能够发 生环三聚反应 ( Cyclotrimerization , 又称 2 + 2 + 2 反应) , 得到 多取代苯衍生物 . 基于多取代苯衍生物即芳环化合物的重要 作用 ,长期以来 ,人们一直努力寻找从炔烃简便高效地制备 这类化合物的方法 . 1948 年 ,Reppe 等1 发 现 了 过 渡 金 属 催 化 的 炔 烃 2 + 2 + 2 环三聚反应 . 这种新的合成方法可以用来合成各种取 代苯衍生物 . 这一新方法发现伊始 ,便吸引了研究者的很大 兴趣 . 半个世纪以来 ,环三聚反应的发展已渐趋成熟 ,反应和 机理都逐渐系统化 . 高效的催化体系 、良好的化学及区域选 择性 、最优化的反应条件等促进了环三聚反应的蓬勃发展 . Saito 等2 从反应条件的选择 、区域选择性的实现以及相应 机理的探索等对这一领域进行了广泛的综述 . 本文将从炔烃的取代状况 ———未取代的乙炔 、富电子炔 烃 、贫电子炔烃 ,苯炔 ,以及双炔 、烯炔等角度进行分类阐述 , 并针对许多催化体系实现催化的效果的差异进行比较 ,同时 也对反应机理进行阐述 . 1 环三聚芳构化反应 1 . 1 乙炔 乙炔是最简单的炔烃 ,通过环三聚可以得到重要的工业 原料苯 ,这是一种新颖的制备苯的方法 . 反应可以使用均相 或者多相催化剂 . 比如采用硅/ 铝载体上的 K2 CrO4 涂层作为 多相催化剂进行催化 ,可以得到11C 标记的苯 (24 ℃, 10 min , 59 %) 3 . 而最 早 的 乙 炔 三 聚 成 苯 的 报 道 可 以 追 溯 到 1866 年 ,Betholet 发现乙炔在 400 ℃以上的高温条件下 ,能够生成 少量的苯4 ,当时尚没有恰当的机理解释 . Pennsylvania 大学 的 Joseph 曾报道过一例在 Cu ( 100) 单晶表面实现乙炔三聚 的有效方法 ,在室温下实现了 30 %的产率5 . Storm 采用单金 属或双金属薄膜 Pd/ Ru ( 001) 或 ( Pd