物理化学第三章-3.pptVIP

pVT 变化 相变化 化学变化 可逆相变 不可逆相变 系统熵变的计算 复 习 环境熵变 §3-6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 过程自发，不可逆 ＝ 平衡，过程可逆 由热力学第二定律引出了熵函数，并得到了熵判据式 可用来判断隔离系统中过程自发的方向和限度。 多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由克劳修斯不等式可引出两种新的判据，及两种新的状态函数 —亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。 1. 亥姆霍兹函数 由熵判据 不可逆 = 可 逆 (3.3.9b) 可知： 不可逆 = 可 逆 不可逆 = 可逆 不可逆 = 可逆 因为T 为常数，且大于零，所以有： 在恒温恒容及非体积功为零的条件下： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、δW ′=0) (3.7.2a) A是状态函数，是广度量，单位为：J或kJ，绝对值未知。 （1）定义 ——A称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数 （2）判据 ——亥姆霍兹函数判据 或： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、W ′=0) (3.7.2b) 说明：在恒温恒容且W’＝0 条件下，对体系任其自然，不加于干涉(W’＝0)，则自发变化总是向着系统A 减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值，系统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，A 将不