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第七章 计算化学简介;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;它们是具有明显的物理意义的，即描写了在轨道Ψi中的一个电子与其他(2N-1)个电子间的相互作用。Jii为Ψi中一个电子与Ψi中第二个电子间的相互作用，2Jij为Ψi中一个电子与Ψj中一对电子间的库仑作用，而Kij为Ψi中一个电子与Ψj中具有相同自旋的那个电子间的交换作用，因此交换积分中的空间轨道必须有相同的自旋，否则相应积分对自旋积分坐标求积后为零。 ;;于是能量变分表达式为;变分式可以用Fock算符表示;由于;上式中的前两项和后两项必须分别为零。将前后两项相减，可以得到，;将LCAO引入到Hartree-Fock方程中，则方程可改写为，;每一个Fαβ包含Fock算符的两个部分，即单电子算符，分子占据轨道系数乘双电子积分。第二部分通常被写成密度矩阵和双电子积分乘积的形式： ;二、闭壳层(Closed-shell)体系 ;;Roothan-Hall方程是Fock矩阵本征值的行列式。要想确定未知分子系数cμi，就必须对角化Fock矩阵。然而只有知道所有的分子系数才能确定Fock矩阵。于是我们必须先猜测一些初始系数，来组成Fock矩阵，并将其对角化，再用新的轨道系数来计算新的Fock矩阵，如此往复，直到一定门槛下，使建立Fock矩阵的系数接近于前一次对角化的结果。;三、开壳层(Open-shell)体系;所以电子能量表示式为，;在LCAO近似中，两组分子轨道均写作原子轨道的线性组合;通过作出α和β轨道的独立变分，上式可用于求系数 和 的最优值方程 ;7.1.4 基组(Basis sets)问题 ;一、Slater和Gaussian轨道 ;Gaussian轨道可以分别以极坐标和笛卡尔坐标的形式写出来;与STO相比，由于指数中的r2项，使GTO存在两个方面的差距。在核附近，GTO的斜率为零，而相应的STO则拥有端点，即不连续的微分，这使GTO很难对核附近的轨道行为给出合适的描述。另一方面，GTOs在核附近的下降速度太快，从而使波函数的“尾部”描述能力较差。 ;二、常用基组 (1) Pople型基组;k-nlmG 将双ξ函数引入到最小基的价层轨道，对价层轨道进行分层，分别做不同的展开，就可以得到 k-nlmG基组。其中k代表了组成内核轨道的GTOs个数，nlm则反映了价轨道分层的情况，以及各个分层所用 GTOs的个数。如果取n，l二个数值时，则价???轨道被分成内、外两层；如取n，l，m三个数值时，则价层轨道被分为三层。 ;对k-nlmG基组还可以添加弥散和极化函数。弥散函数通常是通过在“G”前面添加符号“＋”和“＋＋”来表示。“＋”表示弥散到p轨道，“＋＋”表示弥散到s和p轨道。极化函数的标识是在“G”后面添加“*”和“**”。“*”表示在p轨道中添加d轨道使其极化，“**”表示在s轨道中添加p轨道使其极化。;(2) dunning-Huzinaga基组 Huzinaga使用不收缩的能量优化基组(10s6p)来表示第二周期的原子。随后duijneveldt将其扩展到(14s9p)，Partridge扩展到(18s13p)。dunning为了减少函数中GTOs的数目，而又适当保持计算的精确度，利用Huzinaga原始GTOs(Primitive GTO，PGTO)的固定线性组合，创造了大量的收缩轨道(Contracted GTO，CGTO)，被称为dH基组。这样做即减少了基函数的数目，即减少了自由度，而计算精确度的减小可保持在10%以下。;(3) 原子自然轨道(Atomic Natural Orbitals，ANO)基组 所谓ANO基组，即用相关方法计算自由原子得到其自然轨道，使用这些自然轨道将大量的PGTO收缩到一定量的CGTO。自然轨道就是对角化密度矩阵的本征值，即轨道占据数(Occupation number)。轨道占据数体现了轨道中的电子数。 ;(4) 相关一致(Correlation Consistent，CC)基组 dunning提出了CC基组，它使用较少的原始基组而且得到的计算结果与ANO相当。相关一致基组考虑了价层电子的相关能量。提供相似的相关能量的基组函数被包含在相同的态中，而与它的函数形状无关。由于最终收缩函数个数的不同，CC基组的大小也不同，他们可写为CC-pVDZ，CC-pVTZ，CC-pVQZ，CC-pV5Z和CC-pV6Z。 CC基组可以通过添加弥散函数的方式增大，符号表示时只需添加前缀aug-。;(5) 有效核势(Effective Core Potential，ECP)基组 周期表中第三周期以上的元素，拥有大量的内核电子，而这些电子在化学反应中是不重要的。然而同时又需要使用大量的基函数来详述相应的轨道，否则无法对其价轨道进行正确