第四章--炔烃与二烯烃.pptVIP

、 σ-π超共轭 σ-p超共轭 (3) 可解释以下稳定性顺序 4.7 共振论 表示分子结构及讨论反应的一种方法 化学结构的经典表示方法： 对客观结构的人为描述 基于约定（人为的规定） (A) 经典式的缺点： 1、无法正确反映一些真实结构： 2、一些化合物无法用单一式子准确地描述 (B) 基本思想： 1931－1933 L. Pauling “共振论” 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上只有电子分布不同的经典结构式时，它们的真实结构就是由这些可能的经典式叠加而成的。 这样的经典结构式称为“共振式”或“极限式” 真实的分子、离子或自由基可认为是这些极限式“杂化”而产生的“杂化体” 杂化体 极限式 共振式 极限式 共振式 错误概念：混合物 互变异构 “杂化体”是一个有确定结构的单一体，它不能用任何一个极限结构来代替。 实际上，极限结构是不存在的，只是目前尚未找到一个合适的方式来表示真实结构，只好用一些我们熟知的表示方式来理解。 (C) 书写原则： 1、各极限式结构中原子在空间的位置应相同，它们之间的差别仅在于电子的排列不同。 ? 2、所有极限式中，配对的或未配对的电子数应相同（已配对电子应成对地移动）。 书写方法： 用弯箭头表示电子转移的方向，在固定的分子骨架上改变电子分布（保证未成对电子的数目），可以从一个极限式推导出另一个。 (D) 极限式的贡献： 越稳定的极限式对杂化体的贡献越大 极限式的稳定性： 1）不带电荷的较稳定（共价键越多的越稳定） 2）碳原子具有完整价电子层的较稳定 3）若带有电荷，则：负电荷处于电负性较大的原子上，或正电荷处于电负性较小的原子上时较稳定 4）电荷分布（电荷于同种原子上）：异号电荷相距离越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定。 电荷不分离， 最稳定， 贡献最大 异号电荷距离较近， 较稳定， 贡献其次 异号电荷距离较远， 不稳定， 贡献最小 4.8 共轭二烯烃的化学性质 4.8.1 共轭二烯烃的1，2和1，4加成 产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关 一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加 注： 解释： √ 机理： 4.8.2 Diels-Alder 反应 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 有利因素: （给电子基） （吸电子基） 环己烯衍生物 反应可逆 Diels-Alder反应机理 六员环过渡态 二烯体的立体结构要求： 协同机理 s-cis构象 s-cis 构象（可反应） s-trans 构象（不能反应） 例 （白色沉淀）用于鉴别 4.8.3 聚合反应 第四章 炔烃和二烯烃 主要内容： 4.1 炔烃的结构和命名 4.2 炔烃的物理性质 4.3 炔烃的化学性质 4.4 二烯烃的分类及命名 4.5 共轭二烯烃的结构、共轭效应 4.6 超共轭效应 4.7 共振论 4.8 共轭二烯烃的化学性质 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 直线型分子，相连的4个原子呈直线型 4.1 炔烃的结构和命名 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 4.1.1炔烃的结构 4.1.2 炔烃的命名 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小 1-戊炔 1-pentyne 1-戊烯-4-炔 4, 8-壬二烯-1-炔 4.2 炔烃的物理性质 1. 炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此靠得很近，分子间的范德华作用力很强。熔点、沸点、密度较大 0.154nm 0.134nm 0.120nm 细长 直线型 2. 炔烃分子极性比烯烃略强 尽管电子云偏移较大，但键长较短 键长 短小： 4.3 炔烃的化学性质 亲电加成 加氢 氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 炔丙位活泼，可卤代 亲核加成 4.3.1 端炔的酸性 pKa 25 44 50 C2H6 C2H4 NH3 C2H2 C2H5OH H2O pKa 50 44 34 25 15.9 15.74 共轭碱 含碳酸 应用在合成上：亲核试剂 鉴别端炔，分离提纯 4.3.2 炔烃的亲电加成反应 需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？ 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守Markovnikov 加成规则 烯基正碳离子 不太稳定，较难