有机化学第五章炔烃(陈青).pptVIP

第五章 炔烃和二烯烃 内容 炔烃的结构及命名 炔烃的物理性质 炔烃的反应 炔烃的制备 二烯烃的分类及命名 共轭双键的稳定性 共振论 丁二烯的亲电加成 自由基聚合反应 狄尔斯-阿徳尓反应 重点 乙炔和1，3-丁二烯结构 共振论 炔和双烯系统命名 动力学和热力学控制  动力学控制 在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的，称为速率控制或动力学控制。 动力学控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。 低温时，1,2-加成所需的活化能比1,4-加成的低，反应容易进行；且平衡尚未建立，生成的1,2-加成产物不容易逆转为碳正离子。故1,2-加成的速率比1,4-加成的速率快，1,2-加成产物的含量多，反应为速率控制。 较高温度时，生成的1,2-加成产物容易转变为碳正离子而建立平衡。同时，温度升高可以满足1,4-加成时较高活化能的需要，因而加速了1,4-加成反应的进行。由于1,4-加成产物较稳定，一旦生成后就不容易逆转，故在平衡混合物中, 1,4-加成产物的含量多，反应为平衡控制。 共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应，哪种产物为主，主要决定于反应条件。 -80℃ 80% + 20% 40℃ 20% + 80% 例： 1,2和1,4有如下规律： 极性（HBr） 非极性（Br2） 试剂 极性（如氯仿） 非极性（如正已烷） 溶剂 较 长 较 短 时间 高温（-40—60℃） 低温(-80—40℃) 温度 以1,4加成产物为主 以1,2加成产物为主 二、动力学控制和热力学控制 热力学控制 在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时， 利用平衡到达来控制产物组成部分比例的反应，称为平衡 控制或热力学控制。 平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应 达到平衡点的。 例：1，3-丁二烯与溴化氢的加成 注意： 重排 重排 乙醛 乙醛 酮 醛 酮 酮 总结： 六、 炔烃的氧化 (1) 臭氧化反应 + + 应用：推测结构。 (2) 高锰酸钾氧化 + + 叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上。 七、 乙烯的聚合 乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。 例： 1Z,3Z,5Z,7Z-环辛四烯 乙烯基乙炔 5.4 炔烃的制备 1. 二卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷 偕二卤代烷 乙烯式卤代烃 强碱,高温 常用试剂： 例： 50-60% 例： 54% 常用来制端炔 乙炔的工业来源 用较弱的碱在较低温度下反应，得乙烯式卤代烃。 90% 2. 伯卤代烷与炔钠的反应 例： 亲核试剂 通过醇合成炔： 注意：①是一种增长碳链的方法。 ② 一般用伯卤代烷。 练习：实现下列转变。 1. 1. 解： 练习：合成 2, 2-二甲基-3-己炔，除了供给NaNH2和液氨之 外，还有四种原料可供应用，问应选择哪条合成路 线，说明理由。 解： 5.5 二烯烃分类及命名 1. 分类及命名 分类：根据两个双键排列方式不同，分为三类： 共轭二烯烃 单双键交替排列 例： 孤立二烯烃 性质同单烯烃 累积二烯烃 例： 丙二烯 两个双键互相垂直，不可以旋转，故也有顺反异构体。 丙二烯不稳定，性质较活泼，可以发生加成反应。 1,3-丁二烯 S-反 反式构象 S-顺 顺式构象 (2Z,4Z)-2,4-己二烯 命名：双烯的命名与烯烃相同，只是在“烯”前加一“二”字，并分别注明两个双键的位置。 l，3-丁二烯分子中绕C2-C3键旋转，可以产生不同的构象异构体，但其中只有两种构象中所有原子都在一个平面上，即保持能量最低的共轭体系，这两种构象就是s-顺式与s-反式。 (2Z,4E)-2,4-己二烯 注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。 1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯 (1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二碳烯 5.6 共轭二烯烃的稳定性 (1) 共轭二烯烃的结构 一组实验数据： 1-戊烯 氢化热：125.9 kJ/mol 1,4-戊二烯 氢化热： 预计：125.9×2＝251.8 kJ/mol 实测：254.4 kJ/mol 预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。 共轭作用是一种电子离域共享作用。电子或电荷的分散导致体系能量降低，稳定性增加。 一组实验数据： 1-丁烯 氢化热：126.8 kJ/mol