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2.2 加入光降解剂改性 2.2.1 光降解剂 主要是一些金属硫醇盐,其中M 为Fe、Ni等。 2.2.2 光降解机理 光氧化催化剂 第三章 生物降解性聚合物 ★ 天然产物及改性 ★ 合成生物降解聚合物 脂肪族聚酯 脂肪族聚酯酰胺 聚原酸酯、聚羧酸酐 烯类单体聚合物 低分子量聚醚 ★复合降解材料 3.1 天然聚合物及其改性物 3.1.1 天然产物 淀粉、纤维素、几丁质、蛋白质等。 3.1.2 天然产物的改性 纤维素乙酸酯, 羟丙基纤维素等; 淀粉-g-聚乳酸, 淀粉-g-聚己内酯等。 3.2 合成生物降解性聚合物 一些常见的合成生物降解性聚合物的结构和性质如下: 3.3 脂肪族聚酯 3.3.1 聚(α-羟基酸) 聚乳酸、聚羟基乙酸、及乳酸-羟基乙酸共聚物等。 1. 合成方法 高分子聚乳酸 （1） 开环聚合法 ☆ 反应 一般为本体聚合或溶液聚合；催化剂为异辛酸锡等。 近年来也有进行酶催化聚合的研究。 ☆ 改性或功能化： △　利用开环聚合还可制备嵌段共聚物及交替共聚物 表3 由PLA形成的多嵌段共聚物的热学及力学性能 B段：Mn A/B比 wt% Mw×10-3 最大抗拉强度 MPa 断裂伸长率 (%) Tm (℃) 结晶度 Xc(%) PCAP: 2k 90/10 80/20 75/25 88 - 106 33.8 42.7 37.9 5 584 685 163 142 141 26 20 22 PEO:3.4k 8k 75/25 50/50 - - 17.2 7.59 470 610 148 104 15 12 PTMO: 2.9k 80/20 60/40 85 111 48.3 51.0 710 870 149 117 30 9 L-PLA 100/0 100 63.4 5 173 37 其中PCAP为聚(ε-己内酯)；PEO为聚(环氧乙烷)；PTMO为聚四氢呋喃；Mn为B段低聚物的数均分子量。 △ 合成乳酸-氨基酸的交替共聚物. △ 功能化： （2）缩聚法 ☆ 直接缩聚法 高真空度。所得PLA的 分子量＜2万； ☆ 溶液缩聚 以二苯醚等为溶剂、减压共沸脱水。设备复杂。所得PLA： Mw=140000 ☆熔融-固相缩聚： 表1 熔融/固相缩聚法制备PLLA 89 179 4.7 26 0.5 150 10 固相缩聚 85 178 3.4 32 0.5 150 10 固相缩聚 66 158 1.5 1.5 0.5 105 2 63 159 1.6 1.6 0.5 105 1 热处理 53 157 1.9 1.3 10 180 5 熔融缩聚 结晶度（%） Tm（℃） Mw/Mn Mw（104Da） 真空度（mmHg） 时间（h） 反应 ☆ 缩聚—扩连法 扩链剂:二异氰酸酯、双环氧化合物、二元噁唑啉等 2. 降解 可分为五个阶段： △　水合作用 △　主链水解、断裂，分子量、强度下降。 △　聚合物裂解成碎片，整体重量下降； △　低聚物进一步降解，尺寸更小； △　水解成单体，最终代谢。 3. 国内外生产及应用情况 目前，美国NatureWorks公司已建成14万吨/年的PLA生产线，并将其产品NatureWorks PLA纤维品牌推向市场。 全球最大的零售商沃尔玛公司已引进NatureWorks公司以聚乳酸为原料的礼品卡及新鲜水果的包装；美国第三大天然食品零售商Earth?Fare店内的新鲜食品也用聚乳酸包装；欧洲的欧尚公司在法国的116家商场用聚乳酸做色拉盒，类似的应用正在全球范围内迅速扩展。 ☆ 国内外生产情况： 国外： 2007年7月，浙江海正年产5000吨聚乳酸生产线稳定生产； 2009年3月，建成另一条年产5000吨生产线，总产能达到年产10000吨。 2010年底，开始建设年产50000吨生产线。 国内： 医疗行业： 聚合物主要有PLLA、PGA（Dexon ）、共聚物（Vicryl)(90/10 GA/L-LA ）。 外科缝线、骨钉、支架、缓释药物等。 ☆ 应用情况 * Let. 1 降解性聚合物 目前我国普通塑料制品的情况： 消费量：6千万吨； 产值：超过1万亿元； 从业人员：240万； 塑料垃圾量：1千500万吨； 目前制备聚合物的生态途径 生物基材料（Biobased materials) 可降解塑料（Degradable Plastics) 聚合物的降解及生物降解 包括聚合物的降解，生物降解及影响因素、研究方法。 光降解聚合物 如光