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第六章 自由基聚合反应 6．1 自由基聚合反应机理 烯类单体聚合成聚合物一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外还可能伴有链转移反应。 6．1．1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成 (1)引发剂I分解，形成初级自由基R· (2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基 链引发的特征 引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105~150kJ／mol，反应速率小。初级自由基与单体结合成单体自由基是放热反应，活化能低，约20~34kJ／mol，反应速率大，与后继的链增长反应相似。 有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。 6．1．2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π链，形成新的自由基。新的自由基活性并不衰减，连续和其他单体分子结合成尽元更多的链自由基，这个过程称做链增长反应。实际上是加成反应。 链增长反应的两个特征 链增长是放热反应。烯类单体聚合热约55—95kJ／m01， 增长活化能低，约为20~34KJ／mol，增长速率极高，在0.01秒至几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速度是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在一系列中间