化工热力学第三章纯流体的热力学性质计算.ppt

3.1 热力学性质间的关系 一 热力学性质分类 1.按性质与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的 量有关，具有加和性。如 V,U,H,G,A,S等。 强度性质：表现出系统质的特性，与物质的 量无关，没有加和性。如p，T等。 二、 热力学性质的基本关系式 四大微分方程 : dU=TdS-pdV (3-1) dH=TdS+Vdp (3-2) dA=-SdT-pdV (3-3) dG=-SdT+Vdp (3-4) 基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS 注意以下几点: 四大微分方程的应用： ?恒组分，恒质量体系——封闭体系 ?均相体系（单相） ?平衡态间的变化 ?常用于1mol性质 三. Maxwell关系式 (一）点函数间的数学关系 ?点函数 点函数就是函数能够通过自变量在图上用点表示出来的函数. ?点函数的数学关系式 （二）Maxwell关系式 热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程的意义 3.2 焓变和熵变的计算 一. Maxwell’s Equation的应用 1.H的基本关系式(Fundamental Equation of Entholpy) 对于单相，定组成体系，据相律F=2-∏+N知， 自由度F=2-1+1=2; 对于热力学函数可以用任意两个其他的热力学函数来表示，一般选择容易测量的函数作为变量，如： H=f(T，p) H=f(T，V) H=f(p，V) 有了H，S的基本计算式就可以解决热力学其它函数的计算问题。 如: U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS G=H-TS 计算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properties) 式(3-24) ㈠ 计算原理 ⒈剩余性质(MR) (Residual properties) 定义：在相同的T，p下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值 数学定义式: 的计算式 参考态问题 的计算式 由 MR=M-M* (3-37) ⒋ H,S的计算式 ㈡ 和 的计算方法 ⒈由气体pVT实验数据计算——图解积分法 要点: 要有pVT实验数据 作图量面积 根据所用参数不同，可以有三种类型的图解积分 Ⅰ直接利用式(3-40)或(3-41)图解积分 如用式(3-40) 作 ～p的曲线，曲线下的面积为 的值 Ⅱ. 利用图解积分法 积分式的求取 做图 Ⅲ.利用Z图解积分法 见P65,式（3-47）和式（3-48） ⒉ 状态方程式法（EOS） 基本要点： ⒊ 普遍化关系式法 指导思想：是以压缩因子提出的. （1）理论基础： 其基础，仍然是我们前边推导出的式(3-40)和(3-41) 由此可见 （2）计算方法 两种方法——普维法和普压法 用Pitzer提出的关系式来解决 应用条件： 1）用于图2-14中曲线上方的体系． 2）高极性物质及缔合物质不能用． ②普遍化压缩系数法（普压法） 此法要点是将式（3-47），（3-48）变化成普遍化形式，为此用 经普遍化，整理后，得到． （3）注意 1）普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质． 2）选择式之前，一定要进行判据，图2-14中曲线上方或Vr≧2用普维法.否则，要用普压法。 三．热容的关系式 ⒈ 理想气体的Cp 对理想气体的热容，要注意以下几点： ①??? a,b,c,d,—物性常数，实测，查手册。 ②???理想气体的Cp～T关联式，可用于低压下的真实气体，不能用于压力较高的真实气体。 ③???通常用三项式，要注意单位和温度范围。 ④ 当缺乏实验数据时，可以用基团贡献法进行估算。 ⒉ 真实气体的 Cp 流体的饱和热力学性质 Clapeyron方程 大多数物质的Antoine常数可查物性手册得到（见附录4 ）； 使用Antoine方程中应注意适用的温度范围和单位； 由不同来源计算所得的饱和蒸气压其值是比较接近。 3.3 纯流体的热力学性质图和表 某些常用物质（如水蒸汽，空气，氨，氟里昂等）的H,S,V与T,P的关系制成专用的图或