粉末衍射数据测定晶体结构_微构分析测试中心.pptVIP

直接法 3 个基本假设： (1) 电子密度在单胞总是正的。 (2) 单胞由分离的原子组成。 (3) 原子的位置是在整个单胞内均匀分布的随机变量。 衍射强度数据个数大大超过未知原子坐标参数，可以用概率论推导衍射的相角。 直接法 归一化结构因子的模 The tangent formula S1关系：U2H 3 2UH2-1 三重相角关系： fH + fK+ f-H-K ? 0 归一化结构因子 直接法金刚石结构: 空间群 Fd3m, 有对称中心, 相角问题转化为+/- 号确定(对所有中心对称空间群)结构因子表述为 F(hkl) = 8fcos2pi(h+k+l)/8, hkl |F| |U| sign relation111 8f(2)-1/2 (1)-1/2 - fixed220 8f 1 - (551)-(331)=(220)400 8f 1 ?331 8f(2)-1/2 (1)-1/2 + (440)-(11-1)=(331)440 8f 1 + S1关系551 8f(2)-1/2 (1)-1/2 - (440)-(-1-1-1)=(551)800 8f 1 + S1关系…………….. 直接法结构分析主要步骤 1.数据还原,计算归一化结构因子|EH|。选出|EH|较大的衍射。 2.规定三个确定原点的衍射的相角, 并根据不等式关系，符号关系等得出(或根据随机方法产生)若干|EH|较大的衍射的相角 (起始套)。 3.应用正切公式进行相角扩充推演。 4. Fourier 变换计算 E 图。 5.在 E 图中寻峰,找出可能的原子位置。并根据结构化学知识分析结果。 6.利用全部结构振幅和相角数据计算电子密度函数,进行原子坐标修正。 电子密度计算 F(hkl) = Σ fi exp(2πi[hxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl) ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣF(hkl)exp(-2πi[hx+ky+lz]) ρ(xyz)=(1/V)ΣΣΣ|F(hkl)|Cos(2π[hx+ky+lz]-α(hkl)) Patterson函数法 Patterson 函数计算: P(uvw) = ΣΣΣ|F(hkl)|2cos2p(hu +kv+lw) 知道振幅，不用相角信息就能计算。 Patterson 图物理意义: 在点(x,y,z)的电子密度与点（x+u,y+v,z+w）处的电子密度的卷积。 Patterson函数 Patterson函数法 Patterson 图特点：显示结构中所有的原子间矢量。 原子数N大时变得很复杂 ( N2个峰 )。峰高度与 Z2 成比例, 因此重原子间矢量容易发现。 Patterson 图作用：通常用于重原子位置测定。 一旦重原子被定位，假设散射由重原子支配可以估算相角。根据估算相角计算电子密度图并寻峰可以进一步定位更轻的原子位置从而最终确定全结构。 其它方法 Early studies (DLS, METAPOCS, INSIGHT, MNDO, THEO) ? Model location without energy minimization (PATSEE, DIRDIF, grid-search, ROTSEARCH, P-RISCON, Monte Carlo, OCTOPUS, simulated annealing, genetic algorithm) ? Crystal packing considerations (PMC, PROMET) ? ab initio prediction (cell + chemical formula) (GASP, GULP) Hybrid approach (FOCUS) 粉末衍射晶体结构分析可行性 （1）随着实验设备的改善，新的结构分析算法和计算机硬件环境的发展，粉末方法结构分析得到了飞速发展。 （2）衍射空间的信息结合正空间的信息可以大大提高结构测定的成功率。如利用化合物中键长、键角、价键、配位多面体、刚性集团的信息和原子间作用势能关系等信息. (3) 和电子衍射、NMR和其它实验方法结合使用。 （4）模拟退火算法是已经被证明适合解大规模组合优化问题和粉末衍射结构分析的有效算法，具有描述简单、使用灵活、运用广泛，运行效率高和较少受初始条件限制等优点，且特别适合并行计算。 (5)遗传算法的特点是在搜索过程中不容易陷入局部最优，能以很大概率找到最优解。由于它固有的并行性，非常适用于大规模并行计算机。 粉末衍射晶体结构分析可行性 粉末衍射晶体结构分析仍然存在许多困难挑战和机遇共存 粉末衍射结构分析流程