由体积数据求得热力学性质.pptVIP

0.45 0.40 气相逸度系数 0.35 0.30 0.25 1.0 露点温度 甲酸的摩尔分数 1bar时甲酸－醋酸的饱和混合物逸度系数 2.0 1.5 气相逸度系数 1.0 0.70 0.3 1.0 露点温度 丙酸的摩尔分数 1bar时丙酸－甲基异丁基酮 的饱和混合物逸度系数 甲酸 丙酸 在甲酸－醋酸系统中，因为两个组分都缔合，所以在所有组成下逸度系数都比1小得多。 在丙酸—甲基异丁基酮系统中，仅当酸的摩尔分数较小时，逸度系数接近1。当其摩尔分数增大时，对理想气体的偏离也增大。 丙酸逸度系数出现不明显的极小值是两种效应的结果。当酸的浓度增大时，缔合的倾向增大，但因为温度也升高，缔合常数减小。在等压饱和状态，组成的改变伴随着温度的改变，对丙酸来说，摩尔分数增大使对理想气体行为的偏离增大，但温度的升高又使这种偏离减小。 这种例子说明了分子之间的力通常是十分特殊的，在这种情况下不幸的是不可能用纯组分的性质来预测（即使是很近似地预测）混合物的性质。分子不是盲目地在空间移动的惰性粒子，相反，它们是复杂的“个人”，其“个性”对它们的环境是敏感的。 高密度下的逸度 维里方程由于经常略去第三及更高的维里系数，它的实际应用仅限于较低密度下的气体（不能用于高密度下的气体），当密度大于临界值的50％或75％左右时通常就不能应用维里方程了。 目前高密度下的气相逸度基本上能用经验的方法很好地计算出来。这些方法对于许多场合是可靠的。例如，对小的非极性混合物且不接近它们的临界条件，通常能得到很好的结果。而对含有极性组分的混合物，可靠性通常是不确定的。对所有处于或接近临界条件下的混合物，不管分子的复杂程度如何，计算所得到的逸度多半带有一些误差。这些局限性与我们对复杂分子的分子间力及流体在临界区的行为缺乏了解有直接的关系。 高密度下由体积性质计算气体逸度的两种特殊方法。 （1）基于纯组分性质建立的普遍化（对比）图表 （2）利用普遍化的经验方程进行解析计算 这些方法不仅限于气相混合物，对于液相混合物同样适用。 由纯组分的普遍化图表求逸度 已经证明： 根据二元截距公式及逸度系数与温度、压力的关系可以推导出： 已经讨论过： 分别可以采用纯物质的焓差图、压缩因子图、逸度系数图查的。 当然，在查图时必须解决临界性质的混合规则问题。 采用的混合规则不同，得到的计算结果是明显不同的。 可以采用Kay规则，或者进行改进。 如Hultgen－Pitzer混合规则 是等摩尔混合的虚拟临界温度和压力，它们可以由低压下混合物的体积数据确定 由经验状态方程求逸度 已经讨论了虚拟临界方法，其主要缺点是计算繁琐。如果计算必须反复进行，则希望计算所得的方程基于解析式（而不是表格式）的信息，便于计算机进行。 写出一个能在广阔的温度和压力范围内准确地复现气体体积性质的普遍化方程不是一件简单的事情。曾有人写出下列形式： 是一个复杂的偏离函数。 计算过程相当复杂，不再阐述。 如下图，用该方法计算了甲烷在两个二元混合物中的逸度系数的计算结果。 甲烷逸度系数 1.8 1.6 压力/bar 1.4 1.2 1.0 800 200 y=0.01 y=0.2 y=0.5 在乙烷中 在H2S中 171℃用修正的RK方程计算的甲烷在硫化氢和乙烷中的逸度系数 从图中可见，当甲烷被硫化氢分子包围时，它的逸度系数比被乙烷分子包围时大得多。如700bar，y＝0.01时，在硫化氢中的逸度系数等于1.61，而在乙烷中逸度系数等于1.18。由于化学上的不相似性，甲烷在硫化氢中比在乙烷中更“不安逸”，因而在“作客”的溶液中其逸度（逃逸倾向）更大。 CO2逸度系数 1.8 1.6 压力/bar 1.4 1.0 0.6 400 100 RK方程k12＝0 Lewis-Randall规则 171℃时CO2在85mol％正丁烷的混合物中的逸度系数 RK方程k12＝0.18 量子流体的对比性质 对量子流体（氦、氢、氖等），需要使用有效临界参数，这样可以提高量子流体的计算精度。 最简单的是加“8”规则，即将临界温度加“8K”，临界压力加“8bar”。 因为低分子量的分子结构性质由量子力学而不是经典力学描述，故有效临界参数依赖于分子的质量和温度。可以使用下式： 对含有一种或多种量子气体的混合物，应使用下述混合规则； 固体在压缩气体中的溶解度 计算固体和高沸点液体在高压气体中的溶解度时，逸度系数的计算特别重要，此时对气体非理想性的校正考虑不当有时会导致重大的误差。 首先考察压缩气体与固体之间的平衡。这是一种特别简单的情况，因为气体在固体中的溶解度几乎总是可以忽略的。所以凝聚相可以认为是纯的，系统中的所有非理想行为